【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及鈉離子電池負極材料，尤其涉及一種石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、鈉離子電池由于具有資源豐富、制備成本相對較低、較環(huán)保等優(yōu)點，因此被視為一種有潛力的能源存儲技術(shù)。
2、負極材料是影響鈉離子電池的性能的關(guān)鍵因素之一。目前現(xiàn)有技術(shù)中鈉離子電池的負極材料主要為硬碳材料，該類材料具有良好的電導(dǎo)性，但是由于硬碳材料中的孔隙和缺陷可以引發(fā)電化學(xué)反應(yīng)，會導(dǎo)致部分容量的丟失；并且，硬碳材料中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和機械變形也會導(dǎo)致在循環(huán)首圈面臨初始庫倫效率不足的問題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)提供一種石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料及其制備方法和應(yīng)用。
2、本專利技術(shù)提供一種石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，所述石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料用于鈉離子電池，所述石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料的制備原料按照質(zhì)量百分比計，包括：
3、石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠75％～85％、導(dǎo)電劑8％～12％和粘結(jié)劑8％～12％，總計100％。
4、需要強調(diào)的是，本專利技術(shù)考慮到納米硅具有超高的理論儲鋰比容量、較高的嵌鋰電位和較低的成本，故本專利技術(shù)以納米硅作為鈉離子電池負極材料活性物質(zhì)的基質(zhì)，以通過納米硅的引入來實現(xiàn)對鈉離子電池性能的改善。但是，目前納米硅主要用于鋰離子電池中，作為鋰離子電池負極材料使用。且本專利技術(shù)在探究過程中發(fā)現(xiàn)，以純硅材料作為鈉離子電池負極材料的活性組分時，由于硅在充放電過程中，體
5、為了限制或避免純硅材料在充放電過程中發(fā)生體積膨脹的情況，提高硅作為鈉離子電池負極材料的容量，本專利技術(shù)試圖通過在納米硅的基礎(chǔ)上引入石墨烯，石墨烯由于其高電子導(dǎo)電性、優(yōu)異的機械強度和柔韌性，可以改善電子傳遞和na+擴散，從而提高納米硅用于鈉離子存儲的電化學(xué)性能。然而，本專利技術(shù)在探究過程中發(fā)現(xiàn)，如果直接復(fù)合石墨烯和納米硅，雖然也能夠一定程度上改善納米硅的電化學(xué)性能，但是納米硅仍然存在聚集傾向，導(dǎo)致石墨烯和納米硅的復(fù)合材料的性能穩(wěn)定性較差，在充放電過程中不可避免地會下降。
6、為了提高復(fù)合材料的性能穩(wěn)定性，本專利技術(shù)提出將石墨烯以具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠形式與納米硅復(fù)合，以具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠為基體，通過在所述石墨烯氣凝膠內(nèi)部均勻包覆引入納米硅顆粒得到具有三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣凝膠結(jié)構(gòu)，即得到本專利技術(shù)的石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠。石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠中石墨烯氣凝膠的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠適應(yīng)改性納米硅顆粒在電化學(xué)反應(yīng)過程中的體積膨脹變化，從而有效緩解硅在充放電過程中的體積膨脹問題，提高循環(huán)穩(wěn)定性；而且，石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠中石墨烯氣凝膠的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具備多孔和高比表面積的結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒓{米硅分布在石墨烯氣凝膠中，可以有效避免納米硅的聚集，降低鈉離子轉(zhuǎn)移時的阻力，大大提升鈉離子的傳輸能力，可以提高鈉離子電池的速率容量，從而進一步提高納米硅用于鈉離子存儲的電化學(xué)性能。此外，連續(xù)互連的石墨烯網(wǎng)絡(luò)提供了對抗循環(huán)過程的有利電子通路，進而提高了整體復(fù)合材料的導(dǎo)電性。
7、基于上述，本專利技術(shù)提出以石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠作為鈉離子電池負極材料的活性物質(zhì)，通過將石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑進行復(fù)配形成石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，以用于鈉離子電池的負極材料，相對于用于制備鋰鈉離子電池而言，大大降低了電池的制造成本。而且，相較于純硅負極，本專利技術(shù)的石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和容量顯著提高。
8、為了確保能夠?qū)⑹┡c納米硅形成上述具有三維結(jié)構(gòu)的氣凝膠結(jié)構(gòu)的石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠，在本專利技術(shù)一些優(yōu)選的實施例中，采用的石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠通過以下步驟制得：
9、s1，于水溶液中，通過改性劑對納米硅顆粒進行改性處理，得到改性納米硅顆粒。
10、s2，將氧化石墨烯均勻分散于水中，形成氧化石墨烯懸濁液；將所述改性納米硅顆粒、還原劑依次分散于所述氧化石墨烯懸濁液中混勻，得到混合液。
11、s3，將所述混合液進行水熱反應(yīng)，洗滌后冷凍干燥，得到水凝膠前驅(qū)體。
12、s4，于惰性氣氛中，將所述水凝膠前驅(qū)體進行熱處理，即得到所述石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠。
13、需要說明的是，本專利技術(shù)在探究過程中發(fā)現(xiàn)，雖然納米硅和石墨烯都具有較高的表面能，但直接復(fù)合時可能由于靜電排斥作用導(dǎo)致結(jié)合力較差。而氧化石墨烯表面的羧基、羥基等官能團可以與納米硅形成更強的相互作用，從而提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性。而且，氧化石墨烯在水溶液中的分散性較好，這有助于在復(fù)合過程中實現(xiàn)納米硅與氧化石墨烯的均勻混合。故以氧化石墨烯作為形成石墨烯的前驅(qū)體原料，通過先將氧化石墨烯與納米硅復(fù)合，再通過后續(xù)的還原過程去除氧化石墨烯表面的含氧官能團，從而將氧化石墨烯還原為石墨烯，恢復(fù)石墨烯的固有性質(zhì)，從而實現(xiàn)石墨烯與納米硅的復(fù)合。
14、在上述s1中，本專利技術(shù)先于水溶液中，通過改性劑對納米硅顆粒進行改性處理，以在所述納米硅顆粒表面引入正電荷，獲得表面存在大量正電荷的改性納米硅顆粒，進而有利于后續(xù)改性納米硅顆粒與氧化石墨烯通過靜電作用復(fù)合。在本專利技術(shù)一些優(yōu)選的實施例中，采用的改性劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚丙烯酰胺和聚苯胺中的任意一種。在本專利技術(shù)一些更優(yōu)選的實施例中，采用的改性劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨，聚二烯丙基二甲基氯化銨相比于其他改性劑對于納米硅改性后的電池性能更佳。本專利技術(shù)以下將聚二烯丙基二甲基氯化銨簡稱為pdda。
15、在本專利技術(shù)一些優(yōu)選的實施例中，在采用改性劑對納米硅顆粒進行改性處理時，先將改性劑分散于水中，再加入納米硅顆粒，隨后依次超聲處理和攪拌處理，以使改性劑與納米硅顆粒充分接觸，通過發(fā)生靜電相互作用和電荷轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)對納米硅表面的改性，在納米硅表面引入正電荷。比如，以pdda為例，pdda與納米硅顆粒充分接觸過程中，pdda分子中的陽離子部分與納米硅表面的負電荷和活性位點之間發(fā)生靜電相互作用，是吸附過程的主要驅(qū)動力，通過pdda的吸附和電荷轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)了對納米硅表面的改性，使其具備特定的正電荷性質(zhì)，從而實現(xiàn)在納米硅表面引入正電荷。
16、在本專利技術(shù)一些更優(yōu)選的實施例中，所述超聲處理的超聲功率為240w，超聲時間為1h～3h。在本專利技術(shù)一些更優(yōu)選的實施例中，所述攪拌處理的攪拌時間為6h～18h。
17、在本專利技術(shù)一些優(yōu)選的實施例中，所述水與所述納米硅顆粒的質(zhì)量比為50ml～100ml:120mg，以確保采用的水用量能夠?qū)崿F(xiàn)對納米硅顆粒和改性劑的充分分散，以便于改性劑能夠充分對納米硅顆粒進行改性處理。
18、在本專利技術(shù)一些優(yōu)選的實施例中，本專利技術(shù)考慮到在制備改性納米硅顆粒時，由于改性劑的添加量相對于納米硅顆粒而言是過量的，為了獲本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，所述石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料用于鈉離子電池，其特征在于，其制備原料按照質(zhì)量百分比計，包括：
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠通過以下步驟制得：
3.如權(quán)利要求2所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述改性劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚丙烯酰胺和聚苯胺中的任意一種。
4.如權(quán)利要求2所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述改性劑與所述納米硅顆粒的質(zhì)量比為20～30:1。
5.如權(quán)利要求2所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述改性納米硅顆粒、還原劑與所述氧化石墨烯懸濁液中氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:4～8:2。
6.如權(quán)利要求2所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述還原劑為硫脲、甘氨酸和抗壞血酸中的任意一種或多種。
7.如權(quán)利要求2所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的溫度為160℃～180℃，保溫時間為12h
8.如權(quán)利要求1所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑；所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。
9.一種權(quán)利要求1～8任意一項所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
10.一種權(quán)利要求1～8任意一項所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，所述石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料用于鈉離子電池，其特征在于，其制備原料按照質(zhì)量百分比計，包括：
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述石墨烯/納米硅復(fù)合氣凝膠通過以下步驟制得：
3.如權(quán)利要求2所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述改性劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚丙烯酰胺和聚苯胺中的任意一種。
4.如權(quán)利要求2所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述改性劑與所述納米硅顆粒的質(zhì)量比為20～30:1。
5.如權(quán)利要求2所述的石墨烯基納米硅復(fù)合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述改性納米硅顆粒、還原劑與所述氧化石墨烯懸濁...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：邢政，鞠治成，路明濤，
申請(專利權(quán))人：中國礦業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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