【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及海洋環境監測與金屬氧化物的制備，具體涉及一種用于測定海洋pco2的電極及其制備方法。
技術介紹
1、海洋對大氣過量二氧化碳(co2)的不斷吸收會導致海水碳酸鹽體系發生明顯變化，使依賴于化學環境穩定性的多種海洋生物乃至生態系統面臨巨大威脅。因此，亟需高質量的海水二氧化碳分壓(pco2)測量產品，以準確評估海洋碳源匯，并在預測海洋吸收人為排放co2能力的未來變化中發揮重要作用。
2、目前，使用最廣泛的severinghaus型pco2電極是一種采用電位法的典型膜覆蓋傳感器。其結構由ph電極、參比電極、電解質溶液和透氣膜組成。當外界co2通過透氣膜擴散進入含有ph電極和參比電極的電解質溶液中，溶液的ph值會發生變化，而電位變化與電解質溶液的ph變化成正比，因此也與pco2值成正比。基于severinghaus型電極的結構和基本工作原理，pco2電極的響應速度主要受兩個關鍵過程影響：co2通過透氣膜的擴散和內部碳酸氫鹽溶液中的化學反應。響應速率取決于最慢的步驟，隨著膜厚度的增加，控制步驟會由水合轉為擴散。因此，為確保電極的快速響應和高靈敏度，必須優化透氣膜的厚度，并精準控制內部電解質溶液的組成和濃度，以防止co2擴散引起的響應時間延長和檢測限降低。
3、此外，內部ph電極的傳感性能、參比電極的穩定性也會對pco2電極的性能有重要影響。目前用于制備pco2電極的內部ph電極包括離子選擇性液膜微電極(lmm)、光電極和isfet傳感器。然而，這些小型化電極在制造、成本、穩定性、可靠性等幾個重要方面上都存
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于針對現有技術的不足，提供一種用于測定海洋pco2的電極及其制備方法。
2、本專利技術首先提供了一種用于測定海洋pco2的電極，該電極包括一個亞克力板，所述亞克力板上表面中心設置有一個第一凹槽，所述第一凹槽的正下方連通有一個第二凹槽，所述第一凹槽和第二凹槽各連接有一個水平布置的圓柱形孔道，且兩個圓柱形孔道呈上下正對平行布置；
3、所述用于測定海洋pco2的電極還包括氧化銥電極、ag/agcl參比電極、內部電解質溶液和透氣膜，其中，氧化銥電極的氧化銥部分設置在第一凹槽內，其絲狀部分由上方圓柱形孔道固定；ag/agcl參比電極的氯化銀部分設置在第二凹槽內，其銀絲部分由下方圓柱形孔道固定；所述透氣膜覆蓋在第一凹槽上，第一凹槽和第二凹槽內部填充電解質溶液。
4、根據本專利技術的優選方案，所述內部電解質溶液的配制方法為：將2～5mm的碳酸氫鈉溶液和1～2m的氯化鈉溶液按體積比1：1混合，每ml混合溶液加0.5～1mg碳酸酐酶ii(來自牛紅細胞，活性：≥2000w-a單位/mg蛋白質，sigma?c-3934)，制成含有0.5～1mg/ml碳酸酐酶ii的緩沖溶液；所述氧化銥電極的氧化銥部分和ag/agcl參比電極的氯化銀部分均浸沒在內部電解質溶液中。所述圓柱形孔道內設有密封膠圈，密封膠圈一方面固定氧化銥電極和ag/agcl參比電極，另一方面避免內部電解質溶液從圓柱形孔道外溢。
5、根據本專利技術的優選方案，所述氧化銥電極采用如下步驟制備：
6、1)將銥片焊接到金絲上，并使用氧化鋁粉打磨和清洗；
7、2)銥片浸泡在食人魚溶液中進行處理，然后在乙醇和去離子水中超聲清洗并干燥；
8、3)將碳酸鋰與過氧化鈉混合加熱熔融，銥片懸掛于熔體中并保持一定時間，熔體冷卻后在稀硝酸(2.8～3.2m)中浸泡處理，得到水合處理后的氧化銥電極；
9、4)對氧化銥電極進行清洗，干燥后，用聚四氟乙烯管包覆電極的金絲和焊接點，并保存在ph＝4的緩沖溶液中，活化氧化銥電極。
10、進一步的，所述步驟1)中，氧化鋁粉末的粒徑為50nm～1.5μm。
11、進一步的，所述步驟2)中，食人魚溶液的制備方法是濃硫酸和過氧化氫按3：1的體積比混合。
12、進一步的，所述步驟3)中，碳酸鋰和過氧化鈉混合的摩爾比為9：1，加熱步驟為先升溫到100℃，保持60min后，再在240min內將坩堝加熱到750℃，此時將銥浸沒于熔體中，在750℃下保持300min。
13、本專利技術還提供了所述的pco2電極在海洋環境中pco2值定量檢測中的應用。具體的，在應用時，氧化銥電極與ag/agcl參比電極的絲狀部分外接電化學工作站，隨后將整個pco2電極浸沒在已知pco2濃度的水體中，水體中的co2通過透氣膜擴散進入內部電解質溶液中，改變溶液的ph值，電化學工作站檢測對應ph的電極電位信號，基于海洋碳酸鹽體系參數之間的內在耦合關系，建立電極電位與pco2濃度之間的線性響應模型；在待測水體(如天然海水)檢測時，電化學工作站通過檢測電極的電位信號，并結合之前確定的線性響應模型，反推出所測海水中的pco2濃度。
14、與現有技術相比，本專利技術制備的用于測定海洋pco2的電極(簡稱pco2電極)具有如下優點：
15、(1)在電極整體結構設計上，本專利技術將氧化銥電極和ag/agcl電極結合于一個更為緊湊的設計中。在亞克力板上精確地形成凹槽和孔道，以固定這兩種電極，并在內部填充含有碳酸酐酶ⅱ的碳酸氫鹽溶液，最后在凹槽上覆蓋膜層。這種創新的結構設計不僅簡化了制造工藝，而且顯著提升了pco2電極的傳感性能，提供了一種更高效、更可靠的pco2傳感解決方案。相比現有技術，本專利技術無需構建含小尖端直徑玻璃套管的pco2微電極，結構更簡單，大大簡化了制備流程，節約了制備成本，制造新電極的成功率更高。
16、(2)本專利技術通過對內部ph敏感電極的優化設計，顯著提升了pco2電極的整體性能。相比已經在pco2電極中獲得實踐的其他電極，本專利技術創新采用了碳酸鹽熔融氧化技術制備的氧化銥電極，展現出更為卓越的響應能力，同時在長期使用中表現出極小的漂移和更長的使用壽命。這種創新性的內部電極設計不僅加快了傳感器對海水pco2變化的響應速度，還確保了傳感器在各種復雜海洋環境中的穩定性和可靠性。
17、(3)本專利技術創新性地優化了severinghaus型pco2電極的內部電解質溶液配方，以適應海洋環境下低濃度pco2的檢測需求。通過將碳酸氫鈉的濃度精確控制在2mm，本專利技術有效避免了co2從內部溶液向透氣膜擴散的風險，從而確保了電極的快速響應時間和低檢測限。此外，本專利技術在碳酸氫鹽溶液中引入碳酸酐酶，顯著加速了co2的水合反應過程，大幅縮短了電極的響應時間和滯后現象，同時顯著提本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種用于測定海洋pCO2的電極，其特征在于，該電極包括一個亞克力板，所述亞克力板上表面中心設置有一個第一凹槽，所述第一凹槽的正下方連通有一個第二凹槽，所述第一凹槽和第二凹槽各連接有一個水平布置的圓柱形孔道，且兩個圓柱形孔道呈上下正對平行布置；
2.如權利要求1所述的用于測定海洋pCO2的電極，其特征在于，所述內部電解質溶液的配制方法為：將2～5mM的碳酸氫鈉溶液和1～2M的氯化鈉溶液按體積比1：1混合，每mL混合溶液加0.5～1mg碳酸酐酶II，制成含有0.5～1mg/mL碳酸酐酶II的緩沖溶液；
3.如權利要求1所述的用于測定海洋pCO2的電極，其特征在于，所述透氣膜材質為PTFE疏水性透氣膜，膜厚度為35～80μm，其完全覆蓋整個第一凹槽。
4.如權利要求1所述的用于測定海洋pCO2的電極，其特征在于，所述第一凹槽為正方形凹槽，第二凹槽為長方形凹槽；第一凹槽的深度為1.4～1.6mm；所述第二凹槽的深度為1.5～1.6mm。
5.如權利要求1所述的用于測定海洋pCO2的電極，其特征在于，兩個圓柱形孔道直徑均為1.2～1.3m
6.如權利要求1所述的用于測定海洋pCO2的電極，其特征在于，所述氧化銥電極采用如下步驟制備：
7.如權利要求6所述的氧化銥電極制備方法，其特征在于，所述步驟1)中，氧化鋁粉末的粒徑為50nm～1.5μm。
8.如權利要求6所述的氧化銥電極制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，食人魚溶液的制備方法是濃硫酸和過氧化氫按3：1的體積比混合。
9.如權利要求6所述的氧化銥電極制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，碳酸鋰和過氧化鈉混合的摩爾比為9：1，加熱步驟為先升溫到90～110℃，保持60～90min后，再在220～260min內將坩堝加熱到720～780℃，此時將銥浸沒于熔體中，在720～780℃下保持300～360min。
10.如權利要求1～9所述的pCO2電極在海洋環境中pCO2值定量檢測中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種用于測定海洋pco2的電極，其特征在于，該電極包括一個亞克力板，所述亞克力板上表面中心設置有一個第一凹槽，所述第一凹槽的正下方連通有一個第二凹槽，所述第一凹槽和第二凹槽各連接有一個水平布置的圓柱形孔道，且兩個圓柱形孔道呈上下正對平行布置；
2.如權利要求1所述的用于測定海洋pco2的電極，其特征在于，所述內部電解質溶液的配制方法為：將2～5mm的碳酸氫鈉溶液和1～2m的氯化鈉溶液按體積比1：1混合，每ml混合溶液加0.5～1mg碳酸酐酶ii，制成含有0.5～1mg/ml碳酸酐酶ii的緩沖溶液；
3.如權利要求1所述的用于測定海洋pco2的電極，其特征在于，所述透氣膜材質為ptfe疏水性透氣膜，膜厚度為35～80μm，其完全覆蓋整個第一凹槽。
4.如權利要求1所述的用于測定海洋pco2的電極，其特征在于，所述第一凹槽為正方形凹槽，第二凹槽為長方形凹槽；第一凹槽的深度為1.4～1.6mm；所述第二凹槽的深度為1.5～1.6mm。
5.如權利要...
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