一種對含４－乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其包括以下步驟：（１）以含４－乙烯基環己烯的廢液為原料，以雜多酸鹽為催化劑，以過氧化氫為氧化劑進行氧化反應，所述原料與催化劑、氧化劑的質量比為：含４－乙烯基環己烯廢液∶催化劑∶過氧化氫＝１００∶１０～０．１∶１．７～４０，反應溫度為３０℃～１００℃，反應時間為２～３０小時；（２）反應完畢后，對反應液油相采用公知常規精餾方法進行精餾，得到含量９８．５ｗｔ％以上的４－乙烯基環己烯或／和９８．５ｗｔ％以上的４－乙烯基環氧環己烷。本發明專利技術為充分利用丁二烯副產物，節約資源，減少環境污染提供了有效手段。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及。
技術介紹
4-乙烯基環己烯又名4-乙烯基-1-環己烯，4_乙烯基環己-1-烯或對乙烯基環 己烯，可直接用于光固化材料等。 4-乙烯基環氧環己烷又名4-乙烯基-l，2-環氧環己烷、對乙烯基環氧環己烷，可 以合成環氧材料、光固化材料等。 4-乙烯基環己烯主要來源于丁二烯直接合成。而在生產丁二烯過程中，其精餾的 釜液為含有4-乙烯基環己烯、環辛二烯等組分的廢液，其中以4-乙烯基環己烯為主，含量 一般在25wt% 60wt%。該廢液基本未進行深加工利用，直接以燃料的方式進行消耗，既 浪費資源，又污染環境。 關于丁二烯副產物的利用研究，《石油化工》2007， Vol. 36 (2)報道了 "丁二烯副產 物4-乙烯基環己烯的1，2-環氧化反應"，這篇文獻公開了一種利用丁二烯副產物制備二 氧化4-乙烯基環己烯的方法，但未公開用該副產物制備高含量的4-乙烯基環己烯或/和 4-乙烯基環氧環己烷情況。關于4-乙烯基環氧環己烷的合成也有一些相關研究，如中國 專利"200610070217. 5"公開了一種合成4-乙烯基環氧環己烷方法，但文中未公開其催化 劑是何物；中國專利200610131911.3也公開了一種合成4-乙烯基環氧環己烷方法，其合成 方法為采用反應控制相轉移催化作用的催化劑，以雙氧水為氧源，在有機溶劑中，使4-乙 烯基環己烯選擇性的氧化為4-乙烯基環氧環己烷。此方法在合成中采用了溶劑，不但降低 反應釜的有效利用率，而且在精制產品時要消耗大量能源；且未提及直接用相應廢液在合 成4_乙烯基環氧環己烷同時回收4_乙烯基環己烯的問題。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種效率高，能耗低的含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利 用方法。 本專利技術的技術方案是(l)以含4_乙烯基環己烯的廢液為原料，以雜多酸鹽為催 化劑，以過氧化氫為氧化劑進行氧化反應，原輔料摩爾比為含4_乙烯基環己烯廢液催 化劑過氧化氫=100 : 10 0.1 : 1. 7 40，反應溫度為30°C IO(TC (優選45。C 75°C )，反應時間為2 30小時(優選3 15小時)；(2)反應完畢后，對反應液油相采用 公知常規精餾方法進行精餾，得到含量98. 5^%以上的4-乙烯基環己烯，或含量98. 5wt% 以上的4-乙烯基環己烯或/和98. 5wt%以上的4-乙烯基環氧環己烷。 優選方案是第(1)步是，將含4_乙烯基環己烯的廢液用公知常規精餾方法進 行精餾預處理，得到4-乙烯基環己烯含量^ 55wt^的4-乙烯基環己烯濃縮液，然后再以 4-乙烯基環己烯含量> 55wt %的4-乙烯基環己烯濃縮液為原料進行所述氧化反應及精餾 分離等步驟。這樣，有利于提高反應釜的利用率和4-乙烯基環己烯的相對收率。 所述催化劑雜多酸鹽，其結構式為AmB3—mXMnNk—n04+3k，式中—A、B是陽離子部分，用表示，其中HR3、R4是H-、直鏈或支鏈的烷基、環烷基或芐基；或者用R凡&N表示，R^R3N是吡啶或其同系物； ——X是雜原子，為磷或砷； ——M、N是中心金屬原子，為鎢、鉬金屬原子； -m = 1，2，3 ;k = 3，4，5，6 ;0《n《k。 所述催化劑雜多酸鹽本身是固態的，而在反應過程中會溶解；當反應完成后，會從 反應液中析出，并可回收循環使用。 所述氧化劑過氧化氫，由于易分解，一般以水溶液的形式存在，其水溶液俗稱雙氧 水，濃度一般為3wt% _75^%，常見的濃度范圍為27wt% -50wt%。對本專利技術而言，各種濃 度的過氧化氫水溶液均可使用。但濃度過低，廢水排量大；而濃度過高，對安全的等級要求 又較高。因此，本專利技術一般優選27wt^ _50^%的過氧化氫水溶液作氧化劑。 本專利技術中對反應液油相的精餾，其精餾方法為本領域技術人員所知曉的分離 方法。精餾設備可以是填料精餾塔或篩板塔，按常規的精餾方法操作如回流比為1 20 : 1，收集含量98.5wt^以上的4-乙烯基環己烯產品，待4-乙烯基環己烯產品出完后， 當餾分中4-乙烯基環氧環己烷含量大于98. 5wt^時，收集4-乙烯基環氧環己烷產品。 優選的精餾條件是在負壓下進行，具體真空度在0.04MPa以上，這有益于提高 4-乙烯基環己烯和4-乙烯基環氧環己烷兩個產品的收率。 由于含4_乙烯基環己烯的廢液中除了含4_乙烯基環己烯外，還含有與其沸點接 近的環辛二烯等組分，若對該廢液直接采用普通精餾方法進行精餾，能收集到98. 5wt^以 上的4-乙烯基環己烯產品量非常少，甚至收集不到。本專利技術實現4-乙烯基環己烯提純，關 鍵在于氧化反應，通過反應改變了物質組成達到除雜的目的，從而方便地實現未反應完的 4-乙烯基環己烯精餾提純，其質量收率可達相對未反應量的50%以上。需要進一步說明的 是，本專利技術優選對廢液的精餾僅為對4-乙烯基環己烯的"濃縮"過程，精餾的條件要求低而 收率高( 一般單程質量收率達70% -95% )，濃縮的目的主要為提高反應設備的利用率等， 與后續反應并精餾成功收集到50%以上高含量的4-乙烯基環己烯沒用關系。 本專利技術采用制備丁二烯的副產物即含4-乙烯基環己烯的廢液為原料，以雜多酸 鹽為催化劑，在無溶劑的條件下，使用過氧化氫氧化并除雜，提純了 4-乙烯基環己烯，并同 時可得到4-乙烯基環氧環己烷。本專利技術充分利用丁二烯副產物，節約資源，同時減少環境 污染。具體實施例方式下面結合實施例對本專利技術作進一步說明。 實施例1 取丁二烯副產物，其中4乙烯基環己烯含量為26. lwt^，取5000g蒸餾收集 120°C 135t:餾分為4-乙烯基環己烯濃縮液含量為55wt% ;取4-乙烯基環己烯濃縮液 1000g，加入催化劑(C14H29(CH3)3N) (C12H25(CH3)3N)2PW2010 90克，攪拌并升溫至IO(TC，滴加 含過氧化氫123克的過氧化氫水溶液，反應2h ;反應完畢，待催化劑從反應液中析出后過 濾回收催化劑，然后將過濾后的反應液加入到理論塔板數為40塊的精餾塔中升溫精餾，回流比為20，截取4-乙烯基環己烯含量大于98. 5wt^餾分為4-乙烯基環己烯產品，檢測4-乙烯基環己烯含量為99. 03wt^，其相對反應液中4-乙烯基環己烯量的精餾單程收率為55. 6%。 實施例2 取丁二烯副產物1000g，其中4-乙烯基環己烯含量為58wt%，加入催化劑((C4H9) 4N) 3PW3Mo3016 20克，攪拌并升溫至90°C ，滴加含過氧化氫100克的過氧化氫水溶液，反應5h;反應完畢，反應完畢，待催化劑從反應液中析出后過濾回收催化劑，然后將過濾后的反應液加入到理論塔板數為20塊的精餾塔中升溫精餾，回流比為8，截取4-乙烯基環己烯含量大于98. 5wt^餾分為4-乙烯基環己烯產品，含量為99. 05wt%，其相對反應液中4-乙烯基環己烯量的精餾單程收率為65. 3%。 實施例3 取丁二烯副產物5000g常壓精餾，塔板數為60，取回流比10，收集126°C 127°C餾分為4-乙烯基環己烯濃縮液，含量為96. 05wt% ;取該4-乙烯基環己烯濃縮液1000克，加入催化劑(C16H33 (CH3C6H6) (CH3) 2N) ((C4H9)本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種對含４－乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其特征在于，包括以下步驟：（１）以含４－乙烯基環己烯的廢液為原料，以雜多酸鹽為催化劑，以過氧化氫為氧化劑進行氧化反應，所述原料與催化劑、氧化劑的質量比為：含４－乙烯基環己烯廢液∶催化劑∶過氧化氫＝１００∶１０～０．１∶１．７～４０，反應溫度為３０℃～１００℃，反應時間為２～３０小時；（２）反應完畢后，對反應液油相采用公知常規精餾方法進行精餾，得到含量９８．５ｗｔ％以上的４－乙烯基環己烯或／和９８．５ｗｔ％以上的４－乙烯基環氧環己烷； 所述催化劑雜多酸鹽的結構式為：ＡｍＢ３－ｍＸＭｎＮｋ－ｎ０４＋３ｋ，式中： －－Ａ、Ｂ是陽離子部分，用［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋］表示，其中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４是Ｈ－、直鏈或支鏈的烷基、環烷基或芐基；或者用Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ表示，Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ是吡啶或其同系物； －－Ｘ是雜原子，為磷或砷； －－Ｍ、Ｎ是中心金屬原子，為鎢、鉬金屬原子； －－ｍ＝１，２，３；ｋ＝３，４，５，６；０≤ｎ≤ｋ。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：何嘉勇，屈鎧甲，何雙林，
申請(專利權)人：岳陽昌德化工實業有限公司，
類型：發明
國別省市：43[中國|湖南]
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