【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及電化學，特別是涉及一種丙烯腈電解還原制己二腈和己烷三腈的方法。
技術介紹
1、己二腈(and)，英文名：adiponitrile，cas號：111-69-3，分子式：c6h8n2，分子量：108.14，沸點：295℃，己二腈是一種重要的有機化工中間體，主要用于pa66、1,6-己二異氰酸酯(hdi)及pa610等材料的生產。隨著技術的發展，己二腈的應用領域逐漸擴大，目前已被用作合成高檔環保涂料、高分子聚合物添加劑、電鍍添加劑、萃取劑等。
2、1,3,6-己烷三腈(htcn)，英文名：1,3,6-hexanetricarbonitrile，cas號：1772-25-4，分子式：c9h11n3，分子量：161.20，沸點：441℃，己烷三腈是一種優良的電解液添加劑，它作為一種環保型極性非質子溶劑，具有粘度低、沸點高、電化學窗口寬、化學穩定性高等優點，并且其在溶劑中的分解產物一般是羧酸鹽、醛類和有機胺，而不是劇毒的cn-。因此，己烷三腈作為工業有機合成和鋰離子電池電解質添加劑的重要中間體越來越被人們重視。
3、目前，普遍采用丙烯腈電解制備己二腈，制備己二腈的同時可以產生具有極高的附加值的己烷三腈。丙烯腈電解制備己二腈的方法具有原料來源廣泛、成本低、工藝簡單、反應條件溫和以及反應過程安全可控等優點，但丙烯腈無隔膜電解過程中陽極會產生氧氣、陰極會產生少量氫氣，氧氣與氫氣爆炸范圍為4.0～95％，在密閉或半密閉的電解環境中易形成爆炸性混合氣體，一旦遇到火源、高溫或電火花等激發條件，有可能引發劇烈的爆炸反
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種丙烯腈電解還原制己二腈和己烷三腈的方法，以解決上述現有技術存在的問題。本專利技術的方法可以聯產己二腈和己烷三腈，解決了現有技術在電化學合成中只將目標著重于己二腈的產出，將具有高附加值的己烷三腈當作廢物處理的問題；并且本專利技術通過加入甲醇等易氧化的物質，降低了陽極氧化電位，抑制了氧氣的生成，抑制了析氧反應的發生，提高了反應的穩定性和安全性，同時降低了槽電壓，提高了電解過程中的電流效率，降低了電解電耗，從而降低了生產成本。
2、為實現上述目的，本專利技術提供了如下方案：
3、本專利技術的技術方案是提供一種丙烯腈電解還原制己二腈和己烷三腈的方法，包括以下步驟：
4、將丙烯腈和電解液混合后進行電解還原，得到己二腈和己烷三腈(1,3,6-己烷三腈)；
5、所述電解液的成分包括：支持電解質、電極保護劑、絡合劑、季銨鹽和易氧化的物質。
6、進一步地，所述支持電解質在電解液中的濃度為7.5～12.5wt.％；所述支持電解質包括磷酸鹽；
7、所述電極保護劑在電解液中的濃度為1～4wt.％；所述電極保護劑包括硼砂；
8、所述絡合劑在電解液中的濃度為0.5～1.5wt.％；所述絡合劑包括edta；
9、所述季銨鹽在電解液中的濃度為0.5～2.5wt.％。
10、進一步地，所述磷酸鹽包括磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀；
11、所述季銨鹽包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。
12、進一步地，所述丙烯腈在電解液中的濃度為7.5～15wt.％；
13、所述易氧化的物質包括甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、草酸、乙二醛、乙二醇或甘油。
14、進一步地，所述易氧化的物質在電解液中的濃度為0.1～5.0mol/l。
15、更進一步地，所述易氧化的物質在電解液中的濃度為1mol/l。
16、本專利技術中的硼砂的作用是緩解電解液對電極的腐蝕；絡合劑的作用是避免金屬離子的沉積；季銨鹽的作用是增強電解液的電導率并提高丙烯腈的溶解度；易氧化的物質的作用是用于陽極氧化取代析氧反應。
17、進一步地，所述電解還原的溫度為20～50℃，電流密度為500～5000a/m2，通電量為0.5～0.9f/mol。
18、進一步地，所述電解還原時陰極和陽極的間距為0.1～5mm；
19、所述陰極的材料包括鎘(cd)、鉛(pb)和鎘鉛合金(70％鉛和30％鎘)中的任意一種；所述陽極的材料包括碳鋼、不銹鋼(如304不銹鋼)、鎳和鈦基氧化銥中的任意一種。
20、以鈦基氧化銥作為電極材料制備的電極為dsa電極。
21、更進一步地，所述電解還原時陰極和陽極的間距為0.5～5mm。
22、進一步地，所述電解還原時電解液的線速度為0.02～1.5m/s。
23、更進一步地，所述電解還原時電解液的線速度為0.1～0.5m/s。
24、更進一步地，所述電解液的ph值為7.5～8。
25、本專利技術公開了以下技術效果：
26、(1)本專利技術的方法可以聯產己二腈和己烷三腈，解決了現有技術在電化學合成中只將目標著重于己二腈的產出，將具有高附加值的己烷三腈當作廢物處理的問題。
27、(2)本專利技術在低線速度、高含量丙烯腈的前提下，通過調整極板間的間距，能大大提高電解丙烯腈制己二腈和1,3,6-己烷三腈的收率與總電流效率，陽極由甲醇氧化取代析氧反應，抑制氧氣的生成，消除氧氣與氫氣、丙烯腈形成極易爆炸性氣體的問題，提高了無隔膜電解過程的穩定性和安全性。同時，降低了陽極電位、電解過程的槽電壓、電解電耗，使丙烯腈電解過程更安全、電耗更低，具有良好的經濟效益和應用價值。
28、(3)本專利技術在電解過程中引入甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、草酸、乙二醛、乙二醇、甘油等易氧化物質，抑制了陽極的析氧反應，由原來產生1mol氧氣需要轉移4mol電子，變為產生1mol二氧化碳轉移6mol電子，大大減少了氧氣的生成，避免了氧氣、氫氣及丙烯腈等揮發氣形成爆炸性混合氣體的問題，提高了無隔膜電解槽電解反應過程的安全性，使丙烯腈電解制己二腈的反應過程更安全。
29、(4)本專利技術通過調控電解反應(電解還原反應)過程中的通電量，提高了電解過程的電流效率，降低了電解反應的電能消耗，從而降低了生產成本。
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1.一種丙烯腈電解還原制己二腈和己烷三腈的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述支持電解質在電解液中的濃度為7.5～12.5wt.％；所述支持電解質包括磷酸鹽；
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述磷酸鹽包括磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀；
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯腈在電解液中的濃度為7.5～15wt.％；
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述易氧化的物質在電解液中的濃度為0.1～5.0mol/L。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解還原的溫度為20～50℃，電流密度為500～5000A/m2，通電量為0.5～0.9F/mol。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解還原時陰極和陽極的間距為0.1～5mm；
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解還原時電解液的線速度為0.02～1.5m/s。
【技術特征摘要】
1.一種丙烯腈電解還原制己二腈和己烷三腈的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述支持電解質在電解液中的濃度為7.5～12.5wt.％；所述支持電解質包括磷酸鹽；
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述磷酸鹽包括磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀；
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯腈在電解液中的濃度為7.5～15wt.％；
5.根據權利...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張新勝，王俊澤，邊金良，胡碩真，袁孟冉，王儒盛，鈕東方，袁佩冉，劉賽囡，白云，張善榮，
申請(專利權)人：華東理工大學，
類型：發明
國別省市：
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