【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【】本專利技術(shù)涉及電池，特別涉及一種鈉離子正極前驅(qū)材料及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
0、
技術(shù)介紹
1、鈉離子電池正極材料種類繁多，包括鈉層狀氧化物、普魯士藍/白、聚陰離子化合物等。其中，鈉層狀氧化物制備工藝簡單、成本低廉、電化學(xué)性能優(yōu)異，且與現(xiàn)有鋰層狀氧化物產(chǎn)線高度兼容，是最有希望產(chǎn)業(yè)化的鈉電正極材料。尤其是鎳鐵錳基鈉層狀氧化物，ni2+→ni3+→ni4+雙價態(tài)變價賦予其更高的比容量，但鎳鐵錳基鈉層狀氧化物仍面臨空氣穩(wěn)定性差、高電位產(chǎn)氣和充放電不可逆相變的重要挑戰(zhàn)。
2、通過體相和表面摻雜第四組分元素可以精細調(diào)制鎳鐵錳基鈉層狀氧化物的局域電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，從而降低表面殘堿、增強表面氧結(jié)合力、抑制脫嵌鈉過程中相變。第四組分元素通常不具有電化學(xué)活性，在體相和表面恒量摻雜會嚴(yán)重降低鎳鐵錳的比容量。采用梯度濃度設(shè)計，增加表面摻雜量以抑制表面較多的副反應(yīng)，降低體相摻雜量以最大化材料比容量，不僅可以改善鎳鐵錳基鈉層狀氧化物所面臨的挑戰(zhàn)，還可以盡可能減少摻雜帶來的容量損失。
3、目前，已有技術(shù)人員通過固相燒結(jié)實現(xiàn)鈉層狀氧化物梯度濃度摻雜，但該技術(shù)路徑受限于原子固溶度和擴散速度難以實現(xiàn)濃度梯度精準(zhǔn)調(diào)控；而通過共沉淀制備梯度濃度前驅(qū)體的研究主要集中在鎳鈷錳材料，與鎳鐵錳材料并不適配，難以制備出具有高球形、高振實密度的鎳鐵錳基梯度濃度前驅(qū)體及正極材料。
技術(shù)實現(xiàn)思路
0、
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)難以制備出具有高球形、高振實密度的鎳
2、本專利技術(shù)為解決上述技術(shù)問題，提供如下的技術(shù)方案：一種鈉離子正極前驅(qū)體材料，所述鈉離子正極前驅(qū)體材料的化學(xué)式為niaf?ebmncmd(oh)2@nia-xf?ebmncmd+x(oh)2，其中，m為按照預(yù)設(shè)梯度濃度摻雜的元素，包含zn、cu、mg中的一種；0.2≤a≤0.8，0<b≤0.5，0<c≤0.5，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，0<x≤0.2。
3、本專利技術(shù)為解決上述技術(shù)問題，提供又一技術(shù)方案如下：一種鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，用于制備如上所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料，包括：
4、以ni：f?e：mn：m摩爾比分別為a：b：c：d和(a-x)：b：c：(d+x)配制等體積的鹽溶液一和鹽溶液二；
5、將所述鹽溶液一以流速k與沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液泵入堿性底液中，同時將所述鹽溶液二以流速k/3-k/2泵入所述鹽溶液一中，在惰性氣體保護下進行共沉淀反應(yīng)，并控制反應(yīng)ph勻速變化，反應(yīng)結(jié)束后老化2-10h，得到懸浮液；
6、將所述懸浮液壓濾、洗滌和烘干后得到所述鈉離子正極前驅(qū)體材料。
7、優(yōu)選地，所述共沉淀反應(yīng)的溫度為45-65℃，攪拌線速度為3-10m/s，反應(yīng)過程無氧氣暴露。
8、優(yōu)選地，所述共沉淀反應(yīng)的初始反應(yīng)ph為k1，反應(yīng)結(jié)束的ph為k2，其中，k?1為niafebmncmd(oh)2最佳制備條件對應(yīng)的ph值，k2為nia-xf?ebmncmd+x(oh)2最佳制備條件對應(yīng)的ph值。
9、優(yōu)選地，所述鹽溶液一和所述鹽溶液二的摩爾濃度為2mol/l；所述鹽溶液一和所述鹽溶液二包括硫酸鹽、硝酸鹽或者氯化鹽中的任意一種，及硫酸亞鐵、硝酸亞鐵或者氯化亞鐵中的任意一種，及0.1mol/l的硫酸、鹽酸或者硝酸中的任意一種。
10、優(yōu)選地，所述堿性底液為氨水和水合肼混合溶液，其中，氨濃度為0.3-2mol/l，ph為10-11，水合肼濃度為0.05mo?l/l。
11、優(yōu)選地，所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉、氨水和水合肼混合溶液；其中，氫氧化鈉濃度為1-10mo?l/l，氨濃度及水合肼濃度與所述堿性底液中的氨濃度及水合肼濃度一致。
12、優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為氨水和水合肼混合溶液，其中，氨濃度及水合肼濃度為所述堿性底液中的氨濃度及水合肼濃度的兩倍。
13、本專利技術(shù)為解決上述技術(shù)問題，提供又一技術(shù)方案如下：一種鈉離子正極材料，所述鈉離子正極材料通過如上任一項所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料混合鈉源燒結(jié)得到。
14、本專利技術(shù)為解決上述技術(shù)問題，提供又一技術(shù)方案如下：一種鈉離子電池，其特征在于：所述鈉離子電池包括如上所述的鈉離子正極材料。
15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)所提供的一種鈉離子正極前驅(qū)體材料及其制備方法和應(yīng)用，具有如下的有益效果：
16、1.本專利技術(shù)實施例提供的一種鈉離子正極前驅(qū)體材料，鈉離子正極前驅(qū)體材料的化學(xué)式為ni?af?ebmncmd(o?h)2@ni?a-xf?ebmncmd+x(o?h)2，本方案中提供的鈉離子正極前驅(qū)體材料分為內(nèi)核及外核，其中，ni?af?ebmncmd(o?h)2為內(nèi)核的化學(xué)式，ni?a-xf?ebmncmd+x(oh)2為外核的化學(xué)式，通過將材料內(nèi)核和外殼設(shè)計為不同成分分布，能夠提高材料的穩(wěn)定性的同時改善電化學(xué)性能；具體的，通過m的梯度濃度摻雜設(shè)計，使得材料的內(nèi)核保持高ni組分，而外殼部分則逐漸增加mg、cu或zn的含量，內(nèi)核保持高ni組分以最大化正極比容量，這意味著更多的ni可以參與到充放電過程中，提供更大的容量；在內(nèi)核保持高ni組分的同時，通過在外殼部分采用mg、cu或zn替代ni，可以在不顯著犧牲容量的情況下改善材料的穩(wěn)定性；a、b、c、d和x是用于描述內(nèi)核和外殼中各元素的相對含量的變量，a、b、c和d描述了內(nèi)核中ni、f?e、mn和m的比例，而x描述了從內(nèi)核到外殼m元素濃度的增加量及ni元素濃度的減少量，不難理解，通過調(diào)整x的值，可以控制m元素的濃度從內(nèi)核到外殼逐漸增加，而ni元素的濃度則逐漸減少；綜上，本實施例的鈉離子正極前驅(qū)體材料物相均一、粒徑分布集中、振實密度高，其通過梯度濃度設(shè)計內(nèi)核保持高ni組分，最大化正極比容量，同時在表面采用mg或cu或zn替代ni，改善材料空氣穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和高電位下表面副反應(yīng)。
17、2.本專利技術(shù)實施例還提供一種鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，在本實施例中，通過特定的摩爾比配制鹽溶液一和鹽溶液二，來實現(xiàn)控制不同組分在材料中的梯度分布；通過控制反應(yīng)過程中的ph變化實現(xiàn)調(diào)控內(nèi)核和外殼不同組分情況下的共沉淀速率，確保了材料在形成過程中的梯度濃度分布，從而提高梯度濃度前驅(qū)體、正極材料的球形度、振實密度，且該制備流程簡易、易于放大生產(chǎn)；在氮氣保護下進行共沉淀反應(yīng)，避免了金屬離子的氧化。
18、3.本專利技術(shù)實施例還提供一種鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，共沉淀反應(yīng)的溫度為45-65℃，攪拌線速度為3-10m/s，反應(yīng)過程無氧氣暴露。
19、應(yīng)理解，反應(yīng)過程無氧氣暴露可以防止金屬離子出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，結(jié)合對反應(yīng)溫度和攪拌線速度的調(diào)節(jié)，可以提高反應(yīng)速率、減少副反應(yīng)，從而提高產(chǎn)物的質(zhì)量。
20、4.本專利技術(shù)實施例還提供一種鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，共沉淀反應(yīng)的初始ph為k1，本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種鈉離子正極前驅(qū)體材料，其特征在于：所述鈉離子正極前驅(qū)體材料的化學(xué)式為NiaF?ebMncMd(O?H)2@Nia-xF?ebMncMd+x(O?H)2，其中，M為按照預(yù)設(shè)梯度濃度摻雜的元素，包含Zn、Cu、Mg中的一種；0.2≤a≤0.8，0<b≤0.5，0<c≤0.5，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，0<x≤0.2。
2.一種鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，用于制備如權(quán)利要求1所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料，其特征在于，包括：
3.如權(quán)利要求2所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，其特征在于：所述共沉淀反應(yīng)的溫度為45-65℃，攪拌線速度為3-10m/s，反應(yīng)過程無氧氣暴露。
4.如權(quán)利要求2所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，其特征在于：所述共沉淀反應(yīng)的初始反應(yīng)pH為K1，反應(yīng)結(jié)束的pH為K2，其中，K?1為NiaF?ebMncMd(O?H)2最佳制備條件對應(yīng)的pH值，K2為Nia-xF?ebMncMd+x(O?H)2最佳制備條件對應(yīng)的pH值。
5.如權(quán)利要求2所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，其
6.如權(quán)利要求2所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，其特征在于：所述堿性底液為氨水和水合肼混合溶液，其中，氨濃度為0.3-2mol/L，pH為10-11，水合肼濃度為0.05mol/L。
7.如權(quán)利要求6所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，其特征在于：所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉、氨水和水合肼混合溶液；其中，氫氧化鈉濃度為1-10mol/L，氨濃度及水合肼濃度與所述堿性底液中的氨濃度及水合肼濃度一致。
8.如權(quán)利要求6所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，其特征在于：所述絡(luò)合劑為氨水和水合肼混合溶液，其中，氨濃度及水合肼濃度為所述堿性底液中的氨濃度及水合肼濃度的兩倍。
9.一種鈉離子正極材料，其特征在于：所述鈉離子正極材料通過如權(quán)利要求1所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料混合鈉源燒結(jié)得到。
10.一種鈉離子電池，其特征在于：所述鈉離子電池包括如權(quán)利要求9所述的鈉離子正極材料。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種鈉離子正極前驅(qū)體材料，其特征在于：所述鈉離子正極前驅(qū)體材料的化學(xué)式為niaf?ebmncmd(o?h)2@nia-xf?ebmncmd+x(o?h)2，其中，m為按照預(yù)設(shè)梯度濃度摻雜的元素，包含zn、cu、mg中的一種；0.2≤a≤0.8，0<b≤0.5，0<c≤0.5，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，0<x≤0.2。
2.一種鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，用于制備如權(quán)利要求1所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料，其特征在于，包括：
3.如權(quán)利要求2所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，其特征在于：所述共沉淀反應(yīng)的溫度為45-65℃，攪拌線速度為3-10m/s，反應(yīng)過程無氧氣暴露。
4.如權(quán)利要求2所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，其特征在于：所述共沉淀反應(yīng)的初始反應(yīng)ph為k1，反應(yīng)結(jié)束的ph為k2，其中，k?1為niaf?ebmncmd(o?h)2最佳制備條件對應(yīng)的ph值，k2為nia-xf?ebmncmd+x(o?h)2最佳制備條件對應(yīng)的ph值。
5.如權(quán)利要求2所述的鈉離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，其特征在于：所述鹽溶液一和所述鹽溶液二的...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：宋澤斌，向勇，
申請(專利權(quán))人：電子科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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