【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于聚乙醇酸(pga)制備領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于直接酯化法制備高分子量高色相聚乙醇酸(pga)的制備工藝及助劑組合物。
技術(shù)介紹
1、當(dāng)前可降解塑料產(chǎn)品主要以聚乳酸pla、pbat、pha、pbs及改性淀粉等為主，其中行業(yè)用量最大的是pla，全球的產(chǎn)量超過(guò)了45萬(wàn)噸，廣泛用于包裝、膜材、建筑等領(lǐng)域。開(kāi)發(fā)比pla綜合性能更加優(yōu)異的工程可降解高分子材料，并逐步代替pla，全球可降解高分子材料市場(chǎng)容量已達(dá)到百萬(wàn)噸，市場(chǎng)需求旺盛，未來(lái)將帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
2、聚乙醇酸(pga)具有優(yōu)異的生物相容性、機(jī)械性能、高阻隔性、高負(fù)荷變形溫度等優(yōu)點(diǎn)，是稀有的可降解工程高分子材料，其生物降解性能與天然纖維素相近，同時(shí)滿足工業(yè)堆肥、家庭堆肥以及海水降解的要求，已在美國(guó)、歐盟和日本等國(guó)家獲得可安全生物降解塑料材料認(rèn)證，廣泛應(yīng)用于高端生物醫(yī)療、食品包裝、頁(yè)巖與石油開(kāi)采和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域，市場(chǎng)空間廣闊，預(yù)計(jì)2030年全球pga市場(chǎng)有望達(dá)到百億元。
3、目前，具有工業(yè)價(jià)值的聚乙醇酸的合成方法包括直接縮聚法和乙交酯開(kāi)環(huán)聚合法。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)階段對(duì)pga的合成以乙交酯開(kāi)環(huán)聚合為主，該路線對(duì)乙交酯純度要求高，產(chǎn)品成本很高，并主要由日本和美國(guó)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
4、近年來(lái)，隨著煤炭化工技術(shù)的發(fā)展，以及低成本草酸二甲酯制備乙醇酸(甲酯)的關(guān)鍵技術(shù)的突破，為我國(guó)在pga行業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了重要的轉(zhuǎn)機(jī)和希望。國(guó)內(nèi)乙醇酸單體生產(chǎn)規(guī)模的快速增長(zhǎng)，成本的降低，使得直接聚合法更可能成為未來(lái)pga大規(guī)模生產(chǎn)的首選方案。
5、乙醇酸直接
6、綜上分析，直接酯化聚合路線的高技術(shù)難度為整個(gè)行業(yè)發(fā)展帶來(lái)了挑戰(zhàn)和機(jī)遇。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的在于提供一種直接酯化法制備高分子量高色相聚乙醇酸的制備工藝，以制備得到淺色的高分子量聚乙醇酸。
2、為實(shí)現(xiàn)上述專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)提供的制備工藝采用以下技術(shù)方案：
3、一種直接酯化法制備高分子量高色相聚乙醇酸的制備工藝，包括以下步驟：
4、(1)將作為原料的乙醇酸和/或乙醇酸甲酯與催化劑混合物加入反應(yīng)器，升溫至165-175℃反應(yīng)至反應(yīng)體系不再有蒸餾物蒸出；
5、(2)將反應(yīng)體系壓力降至粗真空，并將反應(yīng)體系溫度升溫至185-195℃，反應(yīng)至體系理論出水率達(dá)到98％以上，得到pga低聚體；
6、(3)將反應(yīng)體系溫度降至165-175℃反應(yīng)至反應(yīng)物固化；
7、(4)向反應(yīng)體系中加入抗氧化劑和穩(wěn)定劑，并將反應(yīng)體系升溫至220-225℃以便熔融后與所加入抗氧化劑和穩(wěn)定劑混合均勻，升溫速率控制在2℃/min-15℃/min，并提高反應(yīng)體系真空度至高真空，以反應(yīng)得到pga結(jié)晶聚合物；
8、(5)將步驟(4)制備得到的pga結(jié)晶聚合物切成粒料，干燥除水，并控制溫度為195-210℃以進(jìn)行固相聚合，以進(jìn)一步提高pga的分子量。
9、在本專利技術(shù)的步驟(1)，將原料與催化劑(比如辛酸亞錫)混合物加入反應(yīng)器，升溫至165-175℃比如170℃反應(yīng)至反應(yīng)體系不再有蒸餾物蒸出；其中，其反應(yīng)壓力可以為常壓，反應(yīng)氣氛可以為保護(hù)性氣氛比如氮?dú)鈿夥眨槐绢I(lǐng)域理解，該過(guò)程中主要發(fā)生酯化反應(yīng)，并且反應(yīng)時(shí)會(huì)有水作為蒸餾物蒸出。
10、在本專利技術(shù)的步驟(2)中，將反應(yīng)體系壓力降至粗真空，優(yōu)選降至2000-3000pa比如2500pa，并將反應(yīng)體系溫度升溫至185-195℃比如190℃，反應(yīng)至反應(yīng)體系理論出水率達(dá)到98％以上，得到pga低聚體；通過(guò)在粗真空條件下反應(yīng)，可以使反應(yīng)物酯化反應(yīng)更為充分，為本領(lǐng)域常規(guī)處理過(guò)程，在此不再贅述。
11、在本專利技術(shù)的步驟(3)中，將反應(yīng)體系溫度降至165-175℃比如170℃反應(yīng)至反應(yīng)物固化；研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)降低反應(yīng)溫度，可以降低后續(xù)真空縮聚過(guò)程中pga的熔點(diǎn)，使得pga縮聚溫度控制在一個(gè)較低不宜黃變的范圍內(nèi)，(而直接從190℃升溫到縮聚溫度時(shí)容易導(dǎo)致pga熔點(diǎn)提高)抑制產(chǎn)品的黃變；反應(yīng)至產(chǎn)物固化可以最大限度提高pga低聚體聚合度(例如反應(yīng)至固化后聚乙醇酸聚合度可以為10左右，比如8-12，例如9-11)，減少后期高真空縮聚時(shí)間，高真空縮聚時(shí)間過(guò)長(zhǎng)易導(dǎo)致pga黃變。
12、在較佳的實(shí)施方式中，步驟(3)所得pga反應(yīng)物的分子量為5000-10000da比如6000或8000da。
13、在本專利技術(shù)的步驟(4)中，向反應(yīng)體系中加入抗氧化劑和穩(wěn)定劑，以控制反應(yīng)過(guò)程中的氧化、分解等副反應(yīng)實(shí)現(xiàn)抑制產(chǎn)物黃變的目的。在較佳的實(shí)施方式中，所述抗氧化劑為季戊四醇四(雙叔丁基羥基氫化肉桂酸)酯(antioxidant1010)、α-生育酚、5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯硫醚(antioxidant?300)中的一種或多種。
14、在較佳的實(shí)施方式中，所述穩(wěn)定劑為雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(thp-24)、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三乙酯(tep)中的一種或多種。
15、在較佳的實(shí)施方式中，步驟(4)中，以所述原料質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述抗氧劑和穩(wěn)定助劑的總使用量為萬(wàn)分之一到千分之一，也即總使用量為所述原料質(zhì)量的萬(wàn)分之一到千分之一，優(yōu)選為萬(wàn)分之四到萬(wàn)分之六。優(yōu)選地，所述抗氧劑與穩(wěn)定劑的用量比為(2-4)：1比如3：1。
16、在本專利技術(shù)的步驟(4)中，加入抗氧化劑和穩(wěn)定劑后，將反應(yīng)體系快速升溫至220-225℃，升溫速率控制在2℃/min-15℃/min比如4℃/min-10℃/min，例如5℃/min或8℃/min，并提高反應(yīng)體系真空度，以反應(yīng)得到pga結(jié)晶聚合物。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)pga多重熔融的特點(diǎn)，結(jié)晶的pga升溫快有利于降低其熔點(diǎn)，如果該過(guò)程升溫過(guò)慢會(huì)導(dǎo)致pga后期熔點(diǎn)升高，可能發(fā)生聚合體系提前結(jié)晶固化導(dǎo)致聚合終止，而升溫過(guò)快可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)劇烈和黃變問(wèn)題。另外，本領(lǐng)域理解，為保證體系快速升溫效果，當(dāng)反應(yīng)體系溫度升至最終聚合溫度(比如220-225℃)時(shí)，也應(yīng)將反應(yīng)器中氣相空間溫度通過(guò)外部加熱等方式加熱至220-225℃，攪拌器升溫至220-225℃。
17、在一些實(shí)施方式中，步驟(4)中，升溫至220-225℃后，逐級(jí)提高反應(yīng)體系真空度至不低于400pa，并反應(yīng)至反應(yīng)體系粘度達(dá)到0.3-0.5cp后，提升真空度使得最終真空度至70pa以下比如60、40或20pa，繼續(xù)聚合1-3小時(shí)，以反應(yīng)得到pga結(jié)晶聚合物。
18、優(yōu)選地，逐級(jí)提高反應(yīng)真空度時(shí)，首先提高反應(yīng)真空度至1200-800pa比如1000pa反應(yīng)0.本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種直接酯化法制備高分子量高色相聚乙醇酸的制備工藝，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟(4)中，升溫至220-225℃后，逐級(jí)提高反應(yīng)體系真空度至不低于400Pa，并反應(yīng)至體系粘度達(dá)到0.3-0.5cp后，提升反應(yīng)體系真空度至70Pa以下，繼續(xù)聚合1-3小時(shí)，以反應(yīng)得到PGA結(jié)晶聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在于，步驟(4)中，逐級(jí)提高反應(yīng)體系真空度時(shí)，首先提高反應(yīng)真空度至1200-800Pa反應(yīng)0.5-1小時(shí)，然后提高至反應(yīng)真空度至600-500Pa反應(yīng)0.5-1小時(shí)，最后提高反應(yīng)真空度至450-400Pa反應(yīng)1-2小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟(4)中，升溫至220-225℃后，直接提高反應(yīng)體系真空度至70Pa以下反應(yīng)2-4小時(shí)，以反應(yīng)得到PGA結(jié)晶聚合物；并且在該反應(yīng)過(guò)程中收集被蒸出反應(yīng)體系的乙交酯及PGA低聚物的混合物，并將該混合物作為原料重新用于PGA合成，從而提高PGA聚合收率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，所述抗氧化劑
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(THP-24)、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三乙酯(TEP)中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，所述抗氧劑與穩(wěn)定劑的用量比為(2-4)：1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟(2)中，將反應(yīng)體系壓力降至2000-3000Pa；
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟(3)所得PGA反應(yīng)物的數(shù)均分子量為5000-10000Da；步驟(4)所得PGA結(jié)晶聚合物的數(shù)均分子量為30000-50000Da；步驟(5)中，固相聚合所得PGA的數(shù)均分子量為60000-80000Da。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟(4)中，以所述原料質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述抗氧劑和穩(wěn)定助劑的總使用量為萬(wàn)分之一到千分之一，優(yōu)選為萬(wàn)分之四到萬(wàn)分之六。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種直接酯化法制備高分子量高色相聚乙醇酸的制備工藝，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟(4)中，升溫至220-225℃后，逐級(jí)提高反應(yīng)體系真空度至不低于400pa，并反應(yīng)至體系粘度達(dá)到0.3-0.5cp后，提升反應(yīng)體系真空度至70pa以下，繼續(xù)聚合1-3小時(shí)，以反應(yīng)得到pga結(jié)晶聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在于，步驟(4)中，逐級(jí)提高反應(yīng)體系真空度時(shí)，首先提高反應(yīng)真空度至1200-800pa反應(yīng)0.5-1小時(shí)，然后提高至反應(yīng)真空度至600-500pa反應(yīng)0.5-1小時(shí)，最后提高反應(yīng)真空度至450-400pa反應(yīng)1-2小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟(4)中，升溫至220-225℃后，直接提高反應(yīng)體系真空度至70pa以下反應(yīng)2-4小時(shí)，以反應(yīng)得到pga結(jié)晶聚合物；并且在該反應(yīng)過(guò)程中收集被蒸出反應(yīng)體系的乙交酯及pga低聚物的混合物，并將該混合物作為原料重新用于pga合成，從而提高pga聚合收率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，所述抗氧化劑為季戊四醇四(雙叔丁基羥基氫化...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：溫亮，尹甜，王瑞，蔣志魁，彭琳，李佩澤，劉田園，傅偉錚，李鴻舉，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)神華煤制油化工有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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