【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于稀有稀散金屬綜合回收領域，具體涉及一種從含鍺銦的硫酸鋅溶液中同時萃取鍺和銦的方法，即用n235和p204的煤油混合萃取劑從同時含鍺、銦的硫酸鋅浸出液或其它含鍺、銦的硫酸溶液中同時萃取鍺和銦，并用鹽酸或鹽酸氯鹽混合溶液同時反萃鍺和銦，再對氯化反萃液進行氯化蒸餾分離鍺和銦的工藝。
技術介紹
1、鍺、銦都屬于稀有稀散金屬，70％左右伴生在鉛鋅礦中。在進行鉛鋅濕法冶煉，用硫酸浸出氧化鋅粉或高壓氧化浸出硫化鋅精礦時，鍺、銦都同時進入硫酸鋅浸出液。當含量較低時，一般采用予中和至ph＝4.8左右將鍺、銦沉淀富集于渣中。再用硫酸浸出，鍺在浸出液中含量可提高到50mg/l以上，銦可提高至幾百～1000mg/l以上。從含鍺、銦的硫酸溶液中提取分離鍺和銦若使用丹寧沉淀法，則必須先用p204煤油萃取劑萃取銦，萃銦殘液再進行丹寧沉淀鍺。否則先丹寧沉淀鍺時，丹寧不能完全沉淀銦，只有30％左右沉淀于丹寧鍺渣中而分散、損失。并且丹寧沉淀鍺后，溶液中含有丹寧酸有機物，會使p204萃取銦時產生乳化或第三相，影響銦的萃取順利進行。
2、因此目前對同時含鍺、銦的硫酸浸出液多采用有機溶劑萃取法提取分離鍺、銦。目前使用的主要萃取技術工藝流程是n235煤油萃取劑先萃取鍺，萃鍺殘液再用p204煤油萃取劑萃取銦，或者先用p204煤油萃取劑萃取銦，再n235萃取鍺。不管誰先誰后都是分開萃取，分開反萃，工藝流程長，需要的萃取、反萃設備及輔助設備多，而且反萃鍺液必須進行中和水解才能獲得鍺精礦，再進行四氯化鍺蒸餾。含鍺反萃液進行中和水解的同時產出主要含na2s
3、用p204_羥肟酸或p204_氧肟酸煤油萃取劑從同時含鍺、銦的硫酸浸出液中提取分離鍺銦目前也是象上述的n235和p204煤油萃取劑那樣必須進行分開萃取、分開反萃。這是因為p204_肟酸類混合萃取劑在萃取鍺時，其中的p204也會萃取銦，用硫酸或氟鹽或其它特殊溶液反萃時，鍺、銦都會進入反萃液中，需要再次進行分離。而且由于鍺的萃取是形成螯合物而被萃取，需要用含f-酸性溶液或特定溶液反萃，反萃難度大于n235的陰陽離子締合萃取，技術工藝更復雜，三廢治理更困難。
4、曾經有人采用p204_羥肟酸(h106萃取劑)同時從硫酸浸出液中同時萃取鍺和銦，再用不同濃度的硫酸分段反萃銦或鍺。由于反萃液酸的性質相同，只是濃度不同，分段反萃液中都含有銦和鍺，不能進行完全分離提取而失敗。p204_氧肟酸萃取劑也有類似情況發生，因而目前從同時含鍺、銦的酸浸液中提取鍺銦都是采用分開萃取，分開反萃，鍺反萃液進行酸堿中和水解沉淀鍺精礦，鍺精礦再進行四氯化鍺蒸餾的技術工藝流程。
技術實現思路
1、為了克服上述技術工藝流程的諸多缺點，本專利技術提出在同時含有鍺銦的硫酸鋅浸出液中，先添加酒石酸絡合鍺為酒石酸鍺后再用n235和p204的煤油混合萃取劑同時萃取鍺和銦，再用大于6n的鹽酸或鹽酸與氯鹽的混合液同時反萃鍺和銦，反萃液中鍺銦富集后再進行反萃液的氯化蒸餾四氯化鍺，用鹽酸吸收四氯化鍺，或者用純凈水或稀堿液吸收水解四氯化鍺為氫氧化鍺或ge02沉淀回收鍺；蒸餾殘液用金屬鋅或鋁置換海綿銦，達到了簡化工藝流程、提高經濟效益的目的。
2、本專利技術的技術方案：
3、一種從含鍺銦的硫酸鋅溶液中同時萃取鍺和銦的方法，包括以下步驟：
4、步驟1.先向同時含鍺和銦的硫酸鋅溶液中，按酒石酸/鍺＝5～8加入酒石酸，攪拌溶解并混合均勻；然后用同時含n235和p204的煤油混合萃取劑從該硫酸溶液中同時萃取鍺和銦；萃取條件是：含鍺銦硫酸溶液ph＝1～2，萃取相比有/水＝1/4～1/3，萃取溫度常溫至50℃，萃取級數4～6級；
5、步驟2.將步驟1的富集鍺和銦的混合萃取有機相，用8～9n的鹽酸溶液或含氯離子為200～250g/l，酸度為6～7n的鹽酸氯鹽混合溶液進行反萃，獲得同時含鍺和銦的氯化反萃液；反萃相比有/水＝1/2～1，反萃溫度常溫或者20～30℃，反萃級數2級；
6、步驟3.將步驟2的同時含鍺和銦的反萃液反復返回用于反萃，富集鍺和銦達到一定含量后，移出置于蒸餾釜中，加溫至100±5℃，進行氯化蒸餾，獲得四氯化鍺蒸餾物；氯化蒸餾終點為蒸餾殘液中ge≤50mg/l；蒸餾得到的四氯化鍺用6n的鹽酸溶液吸收冷凝為四氯化鍺液體，或者直接用ph＝7左右的純凈水或ph＝8～10的鈉鹽弱堿液吸收，獲得鍺的水解產物或ge02沉淀；
7、步驟4.將步驟3的氯化蒸餾殘液用金屬鋅板或金屬鋁板置換海綿銦；置換溫度常溫或20～30℃；置換終點為置換后液含銦≤100mg/l；
8、步驟5.將步驟3的氯化反萃脫鍺和銦的有機相用含草酸的稀硫酸混合溶液進行常溫洗滌1～2次后返回萃取使用。
9、進一步地，所述步驟1的n235和p204煤油混合萃取劑是用體積百分濃度為20～30％的n235，體積百分濃度為10～20％的p204，體積百分數≥50％的煤油進行混合配制的混合萃取劑；同時含鍺、銦的硫酸溶液中ge≥50mg/l，ⅰn≥500mg/l；低于上述含量，先進行富集處理后才進行混合萃取。
10、進一步地，所述步驟3的鹽酸及鹽酸氯鹽混合反萃液反復返回使用至富集的鍺≥3g/l以上，富集的銦≥25g/l以上，才能移出置于蒸餾釜中進行氯化蒸餾四氯化鍺；鹽酸反萃液的反復返回使用需補充鹽酸維持7～9n的鹽酸濃度；鹽酸氯鹽混合反萃液反復返回使用需維持6～7n的鹽酸濃度。
11、進一步地，所述步驟5的稀硫酸和草酸混合洗滌液是含硫酸質量濃度為50～100g/l，含草酸質量百分數為5％的硫酸溶液，洗滌相比有/水＝1/4～1/3。
12、本專利技術的工作原理：
13、1.在含鍺銦的硫酸浸出液中添加酒石酸，可使溶液中的鍺發生絡合反應生成ge(c406h4)2-的絡陰離子，而銦則不與酒石酸發生絡合反應，仍然是in3+。n235煤油萃取劑經硫酸酸化后變化為(r3nh+)(hs04-)離子締合體，其中r3nh+是軟酸，硬度與ge(c406h4)2-軟堿更能匹配。因此n235只萃取酒石酸鍺負離子，不萃取銦正離子。而p204是陽離子萃取劑，in3+較zn2+、fe2+等與p204的軟硬度匹配，優先被p204萃取。在本專利技術的情況下，混合萃取劑中n235和p204則分別具有了選擇性萃取鍺絡陰離子和三價銦陽離子的功能而實現鍺、銦的同時萃取。而p204_肟酸類萃取劑同時萃取鍺銦是因為在150g/l以上高酸度條件下，鍺銦都是陽離子狀態，鍺與羥肟酸或氧肟酸生成螯合物而被萃取，銦則以陽離子狀態被p204萃取。由于鍺在有機相中與羥肟酸或氧肟酸生成螯合物，可實現很高的萃取效率，但卻增加了反萃取的難度，需要用特殊的專有反萃劑或氟鹽反萃劑才能反萃，這給鍺的后續加工及三廢治理帶來了更大的困難。
14、2.鍺在高濃度的鹽酸或cl-系統中主要生成四氯化鍺存在。而四氯化鍺是不帶電荷的中性分子，能夠解除與n235萃取劑的陰陽離子締合狀態而被反萃進入鹽酸溶液中。而銦本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種從含鍺銦的硫酸鋅溶液中同時萃取鍺和銦的方法，其特征在于：包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的一種從含鍺銦的硫酸鋅溶液中同時萃取鍺和銦的方法，其特征在于：所述步驟1的N235和P204煤油混合萃取劑是用體積百分濃度為20～30％的N235，體積百分濃度為10～20％的P204，體積百分數≥50％的煤油進行混合配制的混合萃取劑；同時含鍺、銦的硫酸溶液中Ge≥50mg/L，Ⅰn≥500mg/L；低于上述含量，先進行富集處理后才進行混合萃取。
3.如權利要求1所述的一種從含鍺銦的硫酸鋅溶液中同時萃取鍺和銦的方法，其特征在于：所述步驟3的鹽酸及鹽酸氯鹽混合反萃液反復返回使用至富集的鍺≥3g/L以上，富集的銦≥25g/L以上，才能移出置于蒸餾釜中進行氯化蒸餾四氯化鍺；鹽酸反萃液的反復返回使用需補充鹽酸維持7～9N的鹽酸濃度；鹽酸氯鹽混合反萃液反復返回使用需維持6～7N的鹽酸濃度。
4.如權利要求1所述的一種從含鍺銦的硫酸鋅溶液中同時萃取鍺和銦的方法，其特征在于：所述步驟5的稀硫酸和草酸混合洗滌液是含硫酸質量濃度為50～100g/L，含草酸質量百分
...【技術特征摘要】
1.一種從含鍺銦的硫酸鋅溶液中同時萃取鍺和銦的方法，其特征在于：包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的一種從含鍺銦的硫酸鋅溶液中同時萃取鍺和銦的方法，其特征在于：所述步驟1的n235和p204煤油混合萃取劑是用體積百分濃度為20～30％的n235，體積百分濃度為10～20％的p204，體積百分數≥50％的煤油進行混合配制的混合萃取劑；同時含鍺、銦的硫酸溶液中ge≥50mg/l，ⅰn≥500mg/l；低于上述含量，先進行富集處理后才進行混合萃取。
3.如權利要求1所述的一種從含鍺銦的硫酸鋅溶液中同...
【專利技術屬性】
技術研發人員：謝賢成，李世平，鐘波，趙忠衡，蔣克飛，孔美仙，黃敏，孔維，
申請(專利權)人：六盤水中聯工貿實業有限公司，
類型：發明
國別省市：
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