【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，屬于有機合成。
技術(shù)介紹
1、光刻膠，也稱為光致抗蝕劑，是一種對光敏感的混合液體，主要由光引發(fā)劑、光刻膠樹脂、單體、溶劑和其他助劑組成。它在光刻工藝過程中用作抗腐蝕涂層材料，通過紫外光、電子束、離子束、x射線等的照射或輻射，其溶解度發(fā)生變化，從而實現(xiàn)微細圖形的轉(zhuǎn)移。光刻膠按其形成的圖像分類有正性、負性兩大類，按曝光光源和輻射源的不同，又分為紫外光刻膠、深紫外光刻膠、x射線膠、電子束膠、離子束膠等。光刻膠主要應用于顯示面板、集成電路和半導體分立器件等細微加工作業(yè)。
2、近年來，光刻技術(shù)的發(fā)展在微細化方面取得了重大突破，相應的要求抗蝕劑圖案也要進一步向微細化發(fā)展，同樣需要以更少的曝光度來良好地形成抗蝕劑圖案，即抗蝕劑材料的高感光度。進而，對于顯影步驟中所用的感放射線性組成物，要求孔圖案形成時的關(guān)鍵尺寸均勻性（critical?dimension?uniformity，cdu）小、以及顯影殘渣少等特性。
3、日本jsr株式會社的jp2021001955a專利申請揭示了一種光刻膠組合物，提供了一種可形成感度高、cdu小、且顯影缺陷的產(chǎn)生得到抑制的抗蝕劑圖案的干放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法，本專利技術(shù)化合物在其組合物配方中得以應用，由于空間體積大的雙降冰片烷結(jié)構(gòu)作為酸解離性基團，可以顯著提高感光度并對顯影殘渣的減少有顯著改善效果。具有高感度、lwr小、cdu小以及有效抑制顯影殘渣等優(yōu)勢。日本富士膠片株式會社的wo2016043004a1專利申請
4、含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)的光刻膠單體化合物的結(jié)構(gòu)式為：
5、。
6、使用該光刻膠單體化合物制備的光刻膠組合物，具有高感度、lwr小、cdu小以及有效抑制顯影殘渣等優(yōu)勢。但是目前該化合物的制備方法普遍存在反應路線長、反應條件苛刻，危險性高等缺點，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，以簡便、低成本的合成方式構(gòu)建了外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)關(guān)鍵中間體，又以綠色、安全的合成方式實現(xiàn)了乙基和醇羥基的exo-endo構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，進而高收率地合成了(1r,2s,4r,4αr,5s,8r,8αr)-2-乙基十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基甲基丙烯酸酯，所得產(chǎn)品具有高純度、低金屬離子的優(yōu)勢，本專利技術(shù)合成工藝因其簡便、綠色、安全、低成本而更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
2、本專利技術(shù)解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，所述光刻膠單體的制備方法為：
3、s1、中間體m1的制備：
4、；
5、由降冰片烯與環(huán)戊二烯在添加阻聚劑的情況下，于加溫加壓下通過da加成反應，并經(jīng)后處理得中間體m1；
6、s2、中間體m2的制備：
7、；
8、由中間體m1在強酸性催化劑的催化下回流反應，通過構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的水合反應，并經(jīng)后處理得到中間體m2；
9、s3、中間體m3的制備：
10、；
11、由中間體m2通過氧化反應，并經(jīng)后處理得到中間體m3；
12、s4、中間體m4的制備：
13、；
14、由中間體m3與乙基氯化鎂格氏試劑通過親核加成反應，并經(jīng)后處理得到中間體m4；
15、s5、中間體m5的制備：
16、；
17、由中間體m4與氯化氫進行氯代反應制備中間體m5；
18、s6、中間體m6的制備：
19、；
20、由中間體m5在相轉(zhuǎn)移催化劑參與下進行水解反應，并通過后處理得到中間體m6；
21、s7、目標化合物的制備：
22、；
23、由中間體m6與甲基丙烯酰氯通過酯化反應，并經(jīng)后處理得到目標化合物。
24、進一步的，步驟s1的具體操作為：在反應器中，將1當量降冰片烯、降冰片烯質(zhì)量0.1~5.0%倍的阻聚劑、0.8~2.0當量的環(huán)戊二烯充分混合，體系經(jīng)充分的惰性氣體置換后，升溫至160~200℃保溫反應10~12h，反應完成后，將反應液進行減壓精餾精制，得到中間體m1。
25、進一步的，所述阻聚劑為吩噻嗪、2,6-二叔丁基對甲基苯酚、對甲氧基苯酚、對苯二酚中的任一種或兩種的組合。
26、進一步的，步驟s2的具體操作為：將1當量的中間體m1和0.2~2.0當量的強酸性催化劑充分混合，升溫至80~130℃保溫反應10~12h，反應完成后，降至室溫，反應液用二氯甲烷進行萃取，萃取液用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)ph=7~8后，水洗，有機相減壓脫除溶劑；所得產(chǎn)品進行重結(jié)晶精制后，得到中間體m2。
27、進一步的，所述強酸性催化劑為甲酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、硫酸中的任一種或兩種的組合；所述強酸性催化劑的濃度為5%~50%。
28、進一步的，步驟s3的具體操作為：惰性氣體保護下，將0.8~2.0當量草酰氯溶于二氯甲烷，攪拌降溫至-85~-55℃，將等當量的dmso溶于二氯甲烷中，控制內(nèi)溫-85~-55℃下將dmso的二氯甲烷溶液緩慢滴加至草酰氯的二氯甲烷體系中反應，保溫反應0.5~1h后；將1當量的中間體m2溶于二氯甲烷中，控制內(nèi)溫-85~-55℃將中間體m2的二氯甲烷溶液緩慢滴至反應體系中，保溫反應0.5~1h后，再控制內(nèi)溫-85~-55℃向體系滴入2.0~5.0當量的三乙胺，保溫反應1~2h后，使體系于攪拌下自然升至室溫，并于室溫繼續(xù)保溫反應0.5~1h；
29、向反應液中滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)ph為2~5后，分液得到有機相，并將有機相水洗至中性，有機相減壓脫除溶劑后，進行減壓蒸餾精制，得到中間體m3。
30、進一步的，步驟s4的具體操作為：惰性氣體保護下，將1當量中間體m3溶解于四氫呋喃中，控制內(nèi)溫20~60℃滴加至1~2當量的乙基溴化鎂格氏試劑中反應，并于20~60℃保溫反應0.5~1h；將反應液倒至稀鹽酸中淬滅反應，有機相水洗至中性后，減壓脫除溶劑，所得產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶精制，得到中間體m4。
31、進一步的，步驟s5的具體操作為：將1當量中間體m4溶于有機溶劑中，加入本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，所述光刻膠單體的制備方法為：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，步驟S1的具體操作為：在反應器中，將1當量降冰片烯、降冰片烯質(zhì)量0.1~5.0%倍的阻聚劑、0.8~2.0當量的環(huán)戊二烯充分混合，體系經(jīng)充分的惰性氣體置換后，升溫至160~200℃保溫反應10~12h，反應完成后，將反應液進行減壓精餾精制，得到中間體M1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，所述阻聚劑為吩噻嗪、2,6-二叔丁基對甲基苯酚、對甲氧基苯酚、對苯二酚中的任一種或兩種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，步驟S2的具體操作為：將1當量的中間體M1和0.2~2.0當量的強酸性催化劑充分混合，升溫至80~130℃保溫反應10~12h，反應完成后，降至室溫，反應液用二氯甲烷進行萃取，萃取液用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7~8后，水洗，有機相減壓脫除溶劑；所得產(chǎn)
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，所述強酸性催化劑為甲酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、硫酸中的任一種或兩種的組合；所述強酸性催化劑的濃度為5%~50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，步驟S3的具體操作為：惰性氣體保護下，將0.8~2.0當量草酰氯溶于二氯甲烷，攪拌降溫至-85~-55℃，將等當量的DMSO溶于二氯甲烷中，控制內(nèi)溫-85~-55℃下將DMSO的二氯甲烷溶液緩慢滴加至草酰氯的二氯甲烷體系中反應，保溫反應0.5~1h后；將1當量的中間體M2溶于二氯甲烷中，控制內(nèi)溫-85~-55℃將中間體M2的二氯甲烷溶液緩慢滴至反應體系中，保溫反應0.5~1h后，再控制內(nèi)溫-85~-55℃向體系滴入2.0~5.0當量的三乙胺，保溫反應1~2h后，使體系于攪拌下自然升至室溫，并于室溫繼續(xù)保溫反應0.5~1h；
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，步驟S4的具體操作為：惰性氣體保護下，將1當量中間體M3溶解于四氫呋喃中，控制內(nèi)溫20~60℃滴加至1~2當量的乙基溴化鎂格氏試劑中反應，并于20~60℃保溫反應0.5~1h；將反應液倒至稀鹽酸中淬滅反應，有機相水洗至中性后，減壓脫除溶劑，所得產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶精制，得到中間體M4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，步驟S5的具體操作為：將1當量中間體M4溶于有機溶劑中，加入1~3當量氯化氫，于0~50℃保溫反應0.5~1h，反應液以碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至6~7后，含中間體M5的有機相直接投下一步反應。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，步驟S6的具體操作為：向步驟S5所得含中間體M5的有機相中，加入0.1~1.0當量相轉(zhuǎn)移催化劑和水，控溫10~50℃下，保溫反應6~8h，反應液水洗至中性，有機相減壓脫除溶劑后，所得產(chǎn)品以有機溶劑重結(jié)晶精制，得到中間體M6。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，步驟S7的具體操作為：將1當量中間體M6和1~4當量縛酸劑溶于二氯甲烷中，控制內(nèi)溫-30~40℃，緩慢滴入1~4當量甲基丙烯酰氯，保溫反應6~8h，反應完畢，向體系中滴加氨水淬滅反應；反應液以去離子水水洗至中性，向所得有機相中加入阻聚劑，減壓脫除溶劑后，進行減壓蒸餾精制，得到目標化合物。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，所述光刻膠單體的制備方法為：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，步驟s1的具體操作為：在反應器中，將1當量降冰片烯、降冰片烯質(zhì)量0.1~5.0%倍的阻聚劑、0.8~2.0當量的環(huán)戊二烯充分混合，體系經(jīng)充分的惰性氣體置換后，升溫至160~200℃保溫反應10~12h，反應完成后，將反應液進行減壓精餾精制，得到中間體m1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，所述阻聚劑為吩噻嗪、2,6-二叔丁基對甲基苯酚、對甲氧基苯酚、對苯二酚中的任一種或兩種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，步驟s2的具體操作為：將1當量的中間體m1和0.2~2.0當量的強酸性催化劑充分混合，升溫至80~130℃保溫反應10~12h，反應完成后，降至室溫，反應液用二氯甲烷進行萃取，萃取液用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)ph=7~8后，水洗，有機相減壓脫除溶劑；所得產(chǎn)品進行重結(jié)晶精制后，得到中間體m2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，所述強酸性催化劑為甲酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、硫酸中的任一種或兩種的組合；所述強酸性催化劑的濃度為5%~50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，其特征在于，步驟s3的具體操作為：惰性氣體保護下，將0.8~2.0當量草酰氯溶于二氯甲烷，攪拌降溫至-85~-55℃，將等當量的dmso溶于二氯甲烷中，控制內(nèi)溫-85~-55℃下將dmso的二氯甲烷溶液緩慢滴加至草酰氯的二氯甲烷體系中反應，保溫反應0.5~1h后；將1當量的中間體m2溶于二氯甲烷中...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：周上群，張志昊，王成強，孫德生，付海超，安仲霖，
申請(專利權(quán))人：中節(jié)能萬潤股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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