【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種ptco有序合金材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、氫能作為一種清潔、高效、可再生的能源載體，具有獨特的優勢，被認為是未來能源體系的重要組成部分。其中，質子交換膜燃料電池(pemfc)作為未來最有潛力的綠色、高效發電技術備受關注與研究。其中，pemfc陰極通常需要pt/c催化劑來高效催化氧氣還原反應(orr)，但由于pt/c催化劑活性不足、耐久性較差，一般需要的催化劑用量較高(>0.3mg·cm-2pt)，從而增加了pemfc器件的成本。所以開發高效低成本長壽命的orr電催化劑尤為必要。
2、目前，ptco合金催化劑被認為是新一代低pt催化劑代表，但其無序固溶體的結構使其co原子容易在工況下流失，結構穩定性較差，影響電池的壽命。而將無序合金轉變成有序ptco合金是目前的解決策略，這種有序ptco合金兼顧高催化活性和結構穩定性，被視為最有潛力的orr電催化劑。然而其合成通常需要高溫來實現有序化轉變，而高溫條件下必然會造成粒子團聚，其顆粒尺寸一般都大于6nm，嚴重降低pt原子利用效率。而小顆粒具有很高的表面能，在高溫下極易發生遷移、融合，通過載體工程來降低小顆粒的表面能，從而抑制顆粒的大量團聚是一種非常高效的粒徑控制手段。因此如何實現上述粒徑控制手段，合成小尺寸且有序的ptco合金一直是該領域的科學技術難題。
技術實現思路
1、本專利技術主要為了克服現有技術中制備有序ptco合金的過程中，顆粒易團聚，難以得到小尺寸ptco合金的缺陷，而提供了一種
2、第一方面，本專利技術提供了一種ptco有序合金材料的制備方法；其包括下述步驟：
3、s1.在活性氣氛下對碳前驅體進行缺陷化處理，得到多孔碳載體；所述活性氣氛為選自氨氣、二氧化碳和水蒸氣中的任意一種；
4、s2.對鉑源、鈷源、所述多孔碳載體和多元醇的混合物進行微波反應，得到ptco無序合金；
5、s3.將所述ptco無序合金在保護氣氛中熱處理，即得到所述ptco有序合金材料。
6、本專利技術中，所述活性氣氛為氨氣時主要引入n摻雜型碳缺陷，所述活性氣氛為二氧化碳或水蒸氣時主要產生碳本征結構缺陷，包括拓撲缺陷和空位缺陷結構。
7、本專利技術中，所述缺陷化處理的目的是利用活性氣氛在高溫下與碳原子發生化學反應，實現對碳粉顆粒的刻蝕，從而形成具有不同類型的富缺陷的多孔碳載體(dxc)。同時也會具有造孔的功能，對碳顆粒表面產生大量介孔結構；由于原始碳六元環遭到破壞，從而引發碳原子局域電子云密度發生顯著不同，比如n摻雜后，由于n原子電負性大于c原子，電子被n原子吸引，從而導致c原子電子云密度變低，當在該位點負載ptco合金顆粒后，缺陷碳與ptco之間的電子相互作用發生改變，從而會影響ptco位點的電子結構不同，進而影響后續orr催化活性。同樣地，碳本征缺陷由于形成了五元、七元環或者碳空位，局域碳的離域π電子被打破而重新分配，且碳的功函數發生顯著改變，當負載ptco后，必然會產生不同的載體-電子相互作用，從而實現對ptco電催化性能的調控。
8、此外，碳前驅體經熱刻蝕產生的多孔結構，能夠在合金有序化高溫轉變中抑制ptco合金顆粒的團聚長大，此外缺陷碳也會因為與ptco之間的結合能變強，也能夠抑制顆粒在高溫下的遷移。
9、本專利技術中，所述碳前驅體可為本領域常規使用的物質，較佳地為炭黑。
10、在一些具體實施方案中，所述碳前驅體選自xc-72r、kb-600和ec-300中的一種或多種。
11、步驟s1中，所述缺陷化處理的溫度可為500℃-1100℃。
12、在一些具體實施方案中，步驟s1中，所述缺陷化處理的溫度為400℃、900℃或1200℃。
13、步驟s1中，所述缺陷化處理的時間可為0.5-3h，例如1h。
14、步驟s1中，所述缺陷化處理的升溫和降溫過程可在惰性氣氛下進行，所述惰性氣氛較佳地為氬氣。
15、本專利技術中，所述鉑源可為本領域常規含鉑化合物，較佳地為鉑鹽，例如h2ptcl6或k2ptcl4。
16、本專利技術中，所述鈷源可為本領域常規含鈷化合物，較佳地為鈷鹽，例如cocl2、co(no3)2或co(ac)2。
17、步驟s2中，所述鉑源中的pt元素與所述鈷源中的co元素的摩爾比為1：(1.1-1.5)，例如1:1.25或1:1.27。
18、步驟s2中，所述鉑源中的pt元素與所述鈷源中的co元素的總質量與所述多孔碳載體的質量比小于1:1。
19、步驟s2中，所述多元醇可為本領域常規使用的醇類物質，較佳地為乙二醇。
20、步驟s2中，所述微波反應的溫度較佳地為120-190℃。所述微波反應的目的是使得所述鉑源、所述鈷源發生還原反應，進行合金化。
21、在一些具體實施方案中，步驟s2中，所述微波反應的溫度為100℃、180℃或200℃。
22、步驟s2中，所述微波反應的時間可為本領域常規使用，較佳地為5-30min，例如10min。
23、步驟s2中，所述微波反應完成之后，還進行離心、洗滌和干燥；所述洗滌的次數較佳地為3次，所述洗滌的方式較佳地為水洗；所述干燥的方式較佳地為真空干燥，所述干燥的時間較佳地為12h。
24、步驟s3中，所述熱處理的溫度較佳地為550-800℃，例如700℃。
25、步驟s3中，所述熱處理的升溫速率可為本領域常規，較佳地為2-5℃/min，例如5℃/min。
26、步驟s3中，所述熱處理的時間較佳地為0.5-8h，例如2h。
27、步驟s3中，所述保護氣氛可為本領域常規使用的氣體，可選地為氫氣和氬氣的混合氣。
28、步驟s3中，所述熱處理之后，一般還進行洗滌和干燥，所述洗滌較佳地包括酸洗和水洗。
29、其中，所述酸洗較佳地采用硫酸或高氯酸，所述酸洗采用的酸的濃度較佳地為0.1-0.5mol/l。
30、其中，所述酸洗的溫度較佳地為40-80℃，例如60℃。
31、其中，所述酸洗的時間較佳地為4-12h，例如6h。
32、其中，所述水洗的次數較佳地為3次。
33、第二方面，本專利技術提供了一種ptco有序合金材料，其采用如前所述的制備方法制得。
34、第三方面，本專利技術提供了一種如前所述的ptco有序合金材料作為催化劑在燃料電池領域的應用。
35、在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本專利技術各較佳實例。
36、本專利技術所用試劑和原料均市售可得。
37、本專利技術的積極進步效果在于：
38、(1)本專利技術提供的制備方法利用活性氣氛輔助高溫刻蝕技術制備富本征缺陷的多孔碳載體，在高溫下本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種PtCo有序合金材料的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟：
2.如權利要求1所述的PtCo有序合金材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述缺陷化處理的溫度為500℃-1100℃；
3.如權利要求1所述的PtCo有序合金材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述缺陷化處理的溫度為400℃、900℃或1200℃；
4.如權利要求1所述的PtCo有序合金材料的制備方法，其特征在于，所述碳前驅體為炭黑，所述炭黑較佳地為選自XC-72R、KB-600和EC-300中的一種或多種；
5.如權利要求1所述的PtCo有序合金材料的制備方法，其特征在于，所述鉑源中的Pt元素與所述鈷源中的Co元素的摩爾比為1：(1.1-1.5)，例如1:1.25或1:1.27；
6.如權利要求1所述的PtCo有序合金材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述缺陷化處理的時間為0.5-3h，例如1h；
7.如權利要求1所述的PtCo有序合金材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述缺陷化處理的升溫和降溫過程在惰性氣氛下進行，所
8.如權利要求1所述的PtCo有序合金材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述熱處理的升溫速率為2-5℃/min，例如5℃/min；
9.一種PtCo有序合金材料，其特征在于，其采用如權利要求1-8中任一項所述的制備方法制得。
10.一種如權利要求9所述的PtCo有序合金材料作為催化劑在燃料電池領域的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種ptco有序合金材料的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟：
2.如權利要求1所述的ptco有序合金材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述缺陷化處理的溫度為500℃-1100℃；
3.如權利要求1所述的ptco有序合金材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述缺陷化處理的溫度為400℃、900℃或1200℃；
4.如權利要求1所述的ptco有序合金材料的制備方法，其特征在于，所述碳前驅體為炭黑，所述炭黑較佳地為選自xc-72r、kb-600和ec-300中的一種或多種；
5.如權利要求1所述的ptco有序合金材料的制備方法，其特征在于，所述鉑源中的pt元素與所述鈷源中的co元素的摩爾比為1：(1.1-1.5)，例...
【專利技術屬性】
技術研發人員：朱星燁，陳福平，方英軍，閆海，鄭書紅，黃鵬濤，
申請(專利權)人：上海電氣集團股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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