【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及二次電池原料，尤其是涉及一種改性正極材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、在鋰離子電池中，正極材料通常是層狀正極材料，化學通式為lixo2(x為ni、co、mn中的一種)；其在充放電過程中，由于鋰的不斷脫嵌和嵌入，容易發生jaha-teller效應，進而導致的層狀正極材料結構變化，甚至發生晶型變化，電化學性能下降；層狀正極材料與電解液發生界面副反應也會造成電解液分解與產氣；同時，還具有金屬元素x溶出等問題。以上問題導致lixo2存在著長期循環穩定性差、高溫循環穩定性差、大倍率充放電穩定性性差等不足，進而影響鋰離子電池的安全性能，損壞鋰離子電池的使用壽命。
2、為解決上述問題，相關技術中嘗試對層狀正極材料進行包覆和/或摻雜，以期穩定其晶格結構，或者隔絕層狀正極材料和電解液的接觸。
3、但是摻雜的技術操作較難、耗能較高，包覆對性能的改善效果有限。因此，現有的層狀正極材料依然具有長期循環穩定性差、高溫循環穩定性差、大倍率充放電穩定性性差等不足的問題。
技術實現思路
1、本專利技術旨在至少解決現有技術中存在的技術問題之一。為此，本專利技術提出一種改性正極材料，能夠有效提高其高溫循環穩定性以及大倍率充放電穩定性。
2、本專利技術還提供了上述改性正極材料的制備方法。
3、本專利技術還提供了上述改性正極材料的應用。
4、根據本專利技術第一方面的實施例，提供了改性正極材料，所述改性正極材料包括：
5、層狀正極材
6、包覆層，所述包覆層為原位沉積在所述層狀正極材料表面的二維mof材料；
7、所述層狀正極材料中的過渡金屬原子x和所述二維mof材料中的中心原子的摩爾比為1：(0.1～2.0)。
8、根據本專利技術實施例的改性正極材料，至少具有如下有益效果：
9、和三維mof材料相比，本專利技術采用二維mof材料作為包覆層，由此，二維mof材料可以在所述層狀正極材料表面形成網鏈狀包覆，即形成保護網，該保護網具有較強的應力和抗形變穩定性，在層狀正極材料充放電發生體積變化、相變時強化其結構穩定性能，還可拓寬所得改性正極材料的充放電邊界限制；由此可在一定程度上提升其循環、倍率測試中的穩定性。
10、根據本專利技術的一些實施例，所述二維mof材料的配體為對苯二甲酸。該配體具有結構穩定性很強的苯環類結構，且該結構在形成二維mof材料的過程中，沒有發生變化；和包覆層的二維結構結合，苯環結構可均勻分布在所述層狀正極材料表面，相當于給層狀正極材料包裹了一層類苯環結構有機膜，對于層狀正極材料與電解液界面副反應能夠起到良好的抑制作用。進一步提升了所得改性正極材料的各種穩定性。
11、在本專利技術提供的范圍內，隨所述包覆層厚度的提升，所得改性正極材料的電化學性能出現了先上升后下降的趨勢，在約1:1.5附近達到頂峰。其原因在于，少量層數的二維mof材料(所述包覆層較薄時)，能夠緩解所述層狀正極材料和電解液之間的副反應，增強電子和離子導電性，但是一旦包覆層過厚，所述層狀正極材料和電解液的接觸變少，即所述改性正極材料的浸潤性變差，因此會一定程度上影響電化學性能的發揮；此外，若二維mof材料的量過少，則不能形成完整的包覆層，不完整包覆的二維mof材料反而會增加副反應的發生。
12、根據本專利技術的一些實施例，所述層狀正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰中的至少一種。
13、根據本專利技術的一些實施例，所述層狀正極材料中的過渡金屬原子x和所述二維mof材料中的中心原子的摩爾比為1:(0.1～1.5)。例如具體可以是約1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1.0或約1:1.2。
14、根據本專利技術的一些實施例，所述二維mof材料的中心原子為ni、co、mn、al、fe、mg、cu、zn、ti和zr中的至少一種。上述中心原子由于具有特殊的電子云軌道，和所述層狀正極材料中的過渡金屬原子(x)之間存在一定的協同作用，對于x的穩定性有增強作用，具體的是可以有效緩解x的溶出問題。此外，具有上述中心原子和配體的二維mof材料，可顯著提升所得改性正極材料的電子導電性和離子導電性。
15、根據本專利技術的一些實施例，所述二維mof材料的中心原子為zr。
16、根據本專利技術的一些實施例，所述二維mof材料的中心原子為mg。
17、根據本專利技術的一些實施例，所二維mof材料的中心原子，為ni、co、mn、al、fe、mg、cu、zn、ti和zr中的兩種。
18、根據本專利技術的一些實施例，所述二維mof材料的中心原子為zr和co的組合、mg和co的組合、或ni和co的組合。
19、根據本專利技術的一些實施例，兩種中心原子的摩爾比為1:(0.1～9)。例如具體可以是約1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或約1:8。
20、根據本專利技術的一些實施例，兩種中心原子的摩爾比為(1～4):(1～4)。
21、根據本專利技術第二方面的實施例，提供了一種所述的改性正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
22、s1.將所述層狀正極材料、所述二維mof材料的配體，以及中心原子源在水中混合；
23、s2.將步驟s1所得混合物進行水熱反應。
24、所述制備方法的機理如下：
25、在步驟s2中，所述中心原子源中的中心原子和所述配體在所述層狀正極材料表面自行組裝，形成具有二維網鏈狀的包覆層。
26、由于所述制備方法采用了上述實施例的改性正極材料的全部技術方案，因此至少具有上述實施例的技術方案所帶來的所有有益效果。進一步的，
27、本專利技術通過限定特定的溶劑，可調節所得mof材料的堆積方向，即所得mof材料為二維mof材料，而不是三維mof材料。
28、本專利技術提供的制備方法操作簡單、方法成熟，方便所述改性正極材料的大規模推廣使用。
29、根據本專利技術的一些實施例步驟s1中，所述層狀正極材料的來源為商購或自制。其中，自制包括將鋰源和前驅體混合后煅燒。
30、所述鋰源包括氫氧化鋰和碳酸鋰中的至少一種。
31、所述前驅體包括x的氧化物或x的氫氧化物。
32、所述前驅體包括四氧化三鈷。
33、所述鋰源和前驅體的質量比為1:(2～2.1)。
34、所述煅燒包括依次進行的第一段煅燒和第二段煅燒。
35、第一段煅燒的溫度為500～600℃；例如具體可以是約550℃。
36、第一段煅燒的時長為0.5～1.5h；例如具體可以是約1h。
37、第二段煅燒的溫度為800～1000℃；例如具體可以是約850℃、900℃或約950℃。
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【技術保護點】
1.一種改性正極材料，其特征在于，所述改性正極材料包括：
2.根據權利要求1所述的改性正極材料，其特征在于，所述二維MOF材料的中心原子為Ni、Co、Mn、Al、Fe、Mg、Cu、Zn、Ti和Zr中的至少一種；和/或，所述二維MOF材料的配體為對苯二甲酸。
3.根據權利要求1所述的改性正極材料，其特征在于，所述層狀正極材料中的X和所述二維MOF材料中的中心原子的摩爾比為1:(0.1～1.5)。
4.根據權利要求1所述的改性正極材料，其特征在于，所述二維MOF材料的中心原子為Ni、Co、Mn、Al、Fe、Mg、Cu、Zn、Ti和Zr中的兩種；優選地，兩種中心原子的摩爾比為1:(0.1～9)；優選地，兩種中心原子的摩爾比為(1～4)：(1～4)。
5.根據權利要求1～4任一項所述的改性正極材料，其特征在于，所述二維MOF材料的中心原子為Zr和Co的組合、Mg和Co的組合、或Ni和Co的組合。
6.一種如權利要求1～5任一項所述的改性正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
7.根據權利要求6所述
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述水熱反應的溫度為150～300℃；和/或，步驟S2中，所述水熱反應的時長為10～36h。
9.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的制備原料包括如權利要求1～5任一項所述的改性正極材料。
10.一種如權利要求9所述的鋰離子電池在儲能領域、動力領域和3C消費電子產品領域中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種改性正極材料，其特征在于，所述改性正極材料包括：
2.根據權利要求1所述的改性正極材料，其特征在于，所述二維mof材料的中心原子為ni、co、mn、al、fe、mg、cu、zn、ti和zr中的至少一種；和/或，所述二維mof材料的配體為對苯二甲酸。
3.根據權利要求1所述的改性正極材料，其特征在于，所述層狀正極材料中的x和所述二維mof材料中的中心原子的摩爾比為1:(0.1～1.5)。
4.根據權利要求1所述的改性正極材料，其特征在于，所述二維mof材料的中心原子為ni、co、mn、al、fe、mg、cu、zn、ti和zr中的兩種；優選地，兩種中心原子的摩爾比為1:(0.1～9)；優選地，兩種中心原子的摩爾比為(1～4)：(1～4)。
5.根據權利要求1～4任一項所述的改性正極材料，其特...
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳文飛，賈瑞鑫，楊志武，吳聲本，項海標，
申請(專利權)人：浙江鋰威能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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