【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑及其制備方法和應(yīng)用和鄰苯二甲酸二異壬酯制備環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬酯的方法。
技術(shù)介紹
1、增塑劑又叫塑化劑，是一種高分子材料輔助劑，最常見的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類。鄰苯二甲酸酯類作為被廣泛應(yīng)用于兒童玩具、醫(yī)療器械、食品包裝等方面的增塑劑，在行業(yè)中一直居于主導(dǎo)地位。但有研究指出，鄰苯二甲酸酯類是一種持久性有機污染物，不僅具有生殖毒性，還會導(dǎo)致畸形和癌變的發(fā)生，鄰苯二甲酸酯類增塑劑的應(yīng)用存在很大的風險，開發(fā)和研究新型、無毒、環(huán)保的增塑劑已成為當下人們關(guān)注的焦點。而鄰苯二甲酸酯類選擇性加氫的產(chǎn)物環(huán)己烷1,2-二甲酸酯是一種無毒的環(huán)保增塑劑，這將在未來增塑劑領(lǐng)域成為取代鄰苯二甲酸酯類的首選。
2、cn114797924a公開了一種以花粉為模板，通過溶膠-凝膠以及碳熱還原反應(yīng)制備的ni2p/sic多孔催化劑，該催化劑比表面積大、負載能力強，在固定床石英管反應(yīng)器中，氫氣壓力為2-4mpa，反應(yīng)溫度為120-130℃，空速為0.4-0.8h-1的條件下，催化劑的活性和選擇性都達到了99％以上，但該反應(yīng)條件測得的試驗數(shù)據(jù)沒有反應(yīng)進行的時間，從而無法得知催化劑在使用一段時間后的活性和選擇性是否下降，因而催化劑的穩(wěn)定性不得而知。
3、cn113651694a公開了一種以rh或ru為活性組分，模板劑改性的氧化鋁為載體的負載型鄰苯二甲酸二異壬酯加氫催化劑，該催化劑在氫酯比為250，反應(yīng)壓力6mpa，反應(yīng)溫度150℃，液空速0.6h-1的條件下，dinp轉(zhuǎn)化率為90
4、cn111036194a公開了一種鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑的制法，選用ru、pd、pt、ag、au、ni、rh中的至少一種作為活性組分，al2o3、sio2、zro2、tio2、ceo2和分子篩中的一種作為載體，在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)壓力8mpa、氫酯比50的條件下，貴金屬流失率低，穩(wěn)定性好，催化劑的轉(zhuǎn)化率以及選擇性都達到了99％以上，但該反應(yīng)條件中未提及液空速的數(shù)值，催化劑在何種反應(yīng)負荷下測得的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)不得而知。
5、cn106984310a公開了一種鄰苯二甲酸酯加氫催化劑的制備方法，選用貴金屬ru為活性組分，載體為氧化鋯、氧化鎂、氧化硅或氧化鋁等中的一種，采用間歇加氫工藝，催化劑需在氫氣氣氛下，100-300℃，還原3-10h，產(chǎn)物收率99.49％，還原時間長，且間歇式工藝較固定床反應(yīng)工藝存在不能連續(xù)生產(chǎn)、產(chǎn)品穩(wěn)定性低，不易于在線檢測等缺點。
6、目前，在鄰苯二甲酸酯類加氫方面，本領(lǐng)域技術(shù)人員意在相對溫和的反應(yīng)條件下，固定床反應(yīng)工藝中制備出高活性、高選擇性、穩(wěn)定性良好的催化劑以便實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用；但在此條件下，由于反應(yīng)壓力和溫度較高且原料連續(xù)經(jīng)過催化劑床層容易導(dǎo)致貴金屬活性組份的燒結(jié)和流失，催化劑的選擇性及穩(wěn)定性是科研人員要解決的一項重要課題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的在固定滴流床反應(yīng)器中，催化劑長時間運行，活性組分貴金屬ru流失率高、催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑及其制備方法和應(yīng)用和鄰苯二甲酸二異壬酯制備環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬酯的方法，該催化劑具有該催化劑催化活性高，選擇性高，且具有良好的穩(wěn)定性。
2、為了實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)第一方面提供一種鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑，所述催化劑包含：一級催化劑前驅(qū)物和包覆于所述一級催化劑前驅(qū)物表面的fe；其中，所述一級催化劑前驅(qū)物包含載體和負載于所述載體表面的ru；其中，
3、所述載體包含一級改性載體和負載于所述一級改性載體上的調(diào)變金屬氧化物；所述一級改性載體為al和ti的混合金屬氧化物。
4、本專利技術(shù)第二方面提供一種鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
5、(1)將薄水鋁石和tio2混合并進行熱處理，得到一級改性載體；
6、(2)將所述一級改性載體與含調(diào)變金屬元素的水溶液混合，然后使用堿液進行中和沉淀，得到的沉淀物進行第一焙燒，得到二級改性載體；
7、(3)將所述二級改性載體以含ru元素的水合肼溶液進行第一浸漬，得到的固體進行第二焙燒，得到一級催化劑前驅(qū)物；
8、(4)將所述一級催化劑前驅(qū)物以含fe元素的溶液進行第二浸漬，得到的固體進行第三焙燒，并進行還原反應(yīng)，得到所述催化劑。
9、本專利技術(shù)第三方面提供一種本專利技術(shù)提供的制備方法制得的鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑。
10、本專利技術(shù)第四方面提供一種本專利技術(shù)提供的鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑在催化鄰苯二甲酸酯加氫反應(yīng)制備環(huán)己烷1,2-二甲酸酯中的應(yīng)用。
11、本專利技術(shù)第五方面提供一種鄰苯二甲酸二異壬酯制備環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬酯的方法，所述方法包括：在本專利技術(shù)提供的鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑存在下，在氫氣氣氛中將鄰苯二甲酸二異壬酯進行加氫反應(yīng)；
12、其中，所述加氫反應(yīng)的條件包括：鄰苯二甲酸二異壬酯和h2的摩爾比為1：(40-160)，溫度為145-155℃，壓力為5-7mpa，時間為80-600h，鄰苯二甲酸二異壬酯的液時空速為0.5-0.7h-1。
13、通過上述技術(shù)方案，本專利技術(shù)的有益效果為：
14、通過對具有較好γ-alooh晶型的薄水鋁石和tio2進行熱處理得到一級改性載體，使一級改性載體得到了適宜的比表面積和孔體積；后續(xù)再通過特定金屬氧化物組分的調(diào)變得到了二級改性載體，該載體可以與貴金屬活性組分ru之間有好的結(jié)合度，使催化劑具有良好的構(gòu)效關(guān)系，從而催化劑的活性及穩(wěn)定性也能得到提高。
15、本專利技術(shù)的催化劑中，采用ru和fe雙金屬作為活性組分，其中活性組分ru均勻分布于載體上，后續(xù)再通過焙燒與載體間結(jié)合度高，而活性組分fe則對貴金屬活性組分ru形成包裹，局部形成雙金屬架構(gòu)，fe元素不僅將ru包裹入其中，也會滲透到未被ru負載的載體表面，從而與載體結(jié)合，既起到了活性組分作用又起到了結(jié)構(gòu)調(diào)變劑的作用，使催化劑長時間使用后貴金屬ru沒有流失或極少量流失，穩(wěn)定性好。采用本專利技術(shù)制備的鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑，在滴流床反應(yīng)器中使用，還原時間短、氫酯比低、催化劑活性高、選擇性好；長時間運行，活性組分fe不僅對貴金屬ru起到包裹作用，使貴金屬ru無流失或極少量流失，形成穩(wěn)定的構(gòu)效關(guān)系，活性組分fe與貴金屬ru也能有協(xié)同作用，起到增強反應(yīng)活性的作用。使用催化劑催化鄰苯二甲酸二異壬酯加氫反應(yīng)制備環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬酯中，當h2/酯摩爾比為150時，反應(yīng)100h和反應(yīng)500h后，dinp轉(zhuǎn)化率均在96％以上，dinch選擇性均在95％以上，且貴金屬ru流失率不超過0.04ppm％；當h2/酯摩爾比為50時，反應(yīng)100h和反應(yīng)500h后，dinp轉(zhuǎn)化率均在96％以上，dinch選擇性均在95％以上，且貴金本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑，其特征在于，所述催化劑包含：一級催化劑前驅(qū)物和包覆于所述一級催化劑前驅(qū)物表面的Fe；其中，所述一級催化劑前驅(qū)物包含載體和負載于所述載體表面的Ru；其中，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑的總重量為基準，所述催化劑中，Ru元素和Fe元素的含量分別為0.015-0.032wt％和0.1-0.2wt％；
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑的總重量為基準，所述載體中，調(diào)變金屬元素的含量為5.45-6.55wt％；
4.一種鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述熱處理的溫度為400-600℃，時間為2-4h；
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述水溶液中，所述調(diào)變金屬元素的含量為0.02-0.1mol/L；
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述含Ru元素的水合肼溶液中，Ru元素
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任意一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述含F(xiàn)e元素的溶液中，F(xiàn)e元素的含量為0.02-0.04mol/L；
9.一種權(quán)利要求4-8中任意一項所述的制備方法制得的鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑。
10.一種權(quán)利要求1-3和9中任意一項所述的鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑在催化鄰苯二甲酸酯加氫反應(yīng)制備環(huán)己烷1,2-二甲酸酯中的應(yīng)用。
11.一種鄰苯二甲酸二異壬酯制備環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬酯的方法，其特征在于，所述方法包括：在權(quán)利要求1-3和9中任意一項所述的鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑存在下，在氫氣氣氛中將鄰苯二甲酸二異壬酯進行加氫反應(yīng)；
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑，其特征在于，所述催化劑包含：一級催化劑前驅(qū)物和包覆于所述一級催化劑前驅(qū)物表面的fe；其中，所述一級催化劑前驅(qū)物包含載體和負載于所述載體表面的ru；其中，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑的總重量為基準，所述催化劑中，ru元素和fe元素的含量分別為0.015-0.032wt％和0.1-0.2wt％；
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑的總重量為基準，所述載體中，調(diào)變金屬元素的含量為5.45-6.55wt％；
4.一種鄰苯二甲酸酯加氫用催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述熱處理的溫度為400-600℃，時間為2-4h；
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述水...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張杰，王金利，蔡進，黃先亮，徐本剛，朱艷芳，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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