【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及海洋防污涂料，尤其涉及一種氟化樹(shù)脂及其制備方法和在海洋固定設(shè)施防污上的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、隨著海上風(fēng)電和光伏等新能源設(shè)施的快速發(fā)展，這些設(shè)施面臨的海洋生物污損問(wèn)題愈加突出。尤其是漂浮式海上新能源設(shè)施，由于其超長(zhǎng)的設(shè)計(jì)壽命(通常為25年)、長(zhǎng)期處于靜態(tài)環(huán)境以及難以進(jìn)行常規(guī)維護(hù)，使得防污問(wèn)題尤為棘手。目前海洋固定設(shè)施的防污損一般采用船舶防污涂層技術(shù)。
2、市場(chǎng)上船舶用的防污涂料主要為以下幾類：
3、1、以側(cè)鏈水解型樹(shù)脂為主要成膜物的自拋光防污涂料(spc型):自拋光防污涂料主要由自拋光樹(shù)脂和防污劑(銅類氧化物)組成，依靠水流沖刷加速水解反應(yīng)使漆膜表面逐漸溶解，持續(xù)釋放防污劑，保持漆膜表面光滑。常見(jiàn)的有聚丙烯酸鋅、聚丙烯酸銅、聚丙烯酸硅烷酯。然而，上述涂層的防污效果很大程度上依賴于船體的運(yùn)動(dòng)速度，這就導(dǎo)致在靜態(tài)環(huán)境下防污性能變差。
4、例如現(xiàn)有技術(shù)cn?110734519?b公開(kāi)了一種低表面能水性自拋光乳液及其制備方法和低表面能水性自拋光減阻防污涂料：包括如下質(zhì)量百分含量的制備原料：含氟丙烯酸酯單體5～15％，丙烯酸硅酯類單體10～20％、丙烯酸酯單體20～30％、丙烯酸0.5～1.5％、乳化劑1～2％、引發(fā)劑0.3～0.6％、碳酸氫鈉0.05～0.1％、ph調(diào)節(jié)劑0.3～0.5％，余量為水；所述含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸八氟戊酯中的一種或幾種；所述丙烯酸硅酯類單體為三異丙基甲基丙烯酸硅酯和/或三異丙基丙烯酸硅酯；所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯
5、2、可生物降解防污涂料使用如聚己內(nèi)酯(pcl)或聚乳酸(pla)等可降解聚酯作為成膜物質(zhì)，通過(guò)漆層的持續(xù)降解和剝離，同時(shí)釋放防污劑阻止污損生物的附著。但是，可降解聚酯的降解速度不可控，前期水解速度慢，后期降解生成的酸性產(chǎn)物會(huì)加速涂層降解。因而目前有一些專利公開(kāi)了雙解防污涂層，即在防污樹(shù)脂的主鏈上引入可降解聚酯結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)主鏈降解型自拋光防污樹(shù)脂(cn201310314516.9、cn201710292938.9、cn201910649948.2)這類樹(shù)脂的主鏈含有可降解的酯鍵，涂層自拋光能力對(duì)水流沖刷的依賴性減弱，因此其靜態(tài)防污效果有所改善。
6、上述兩種涂料可以稱為消耗型涂料，其防污性能主要依賴于涂層的拋光速率和防污劑的釋放，常見(jiàn)的自拋光涂料，以4～5μm/月的拋光速率計(jì)算，25年的設(shè)計(jì)壽命則至少需1.2mm厚度，而實(shí)際上由于皂化層的存在和防污劑的不可控釋放，即使不考慮過(guò)厚涂層帶來(lái)的一系列問(wèn)題，其防污時(shí)效也難以支持如此長(zhǎng)的設(shè)計(jì)壽命。
7、3、污損脫附型防污(frc)涂料，已成為新一代防污涂料的研究熱點(diǎn)。其通常采用有機(jī)硅或/和有機(jī)氟作為成膜樹(shù)脂，依賴于其低表面能、富彈性和光滑的表面，使海生物難以附著，即便有少量附著也能在水流沖刷下脫落，展現(xiàn)出優(yōu)秀的防污性能和長(zhǎng)壽命特點(diǎn)。然而，這種涂層需要高速水流來(lái)維持其防污性能，且隨著時(shí)間推移，涂層表面可能因水解和老化而性能下降(表面技術(shù),2022,51(05):293-303.)。一旦涂層被海水中的污染物覆蓋，其防污性能亦會(huì)大幅降低。此外目前的污損脫附型涂料為了獲得良好的靜態(tài)防污效果，利用親水材料具有抑制蛋白粘附的特性，將其與有機(jī)氟硅材料相結(jié)合，能形成一定程度微相分離結(jié)構(gòu)，可改善有機(jī)硅的表面抗蛋白粘附的特性，提升靜態(tài)防污性能。這一技術(shù)路線在ip等國(guó)外涂料公司的產(chǎn)品已得到應(yīng)用和驗(yàn)證。專利cn107652887a，cn112940610a也公布了兩種硅酮水凝膠，然而硅酮水凝膠雖然在靜態(tài)防污性能上具有優(yōu)勢(shì)，但是其質(zhì)地柔軟，力學(xué)強(qiáng)度較差。
8、另外，現(xiàn)有技術(shù)cn?105219217?b公開(kāi)了一種油田管道非溶出型低表面能防污涂料，包括低表面能涂料a組分及非溶出型殺菌劑b組分，其組分及配比按質(zhì)量百分比如下：a組分：有機(jī)硅樹(shù)脂7.5-8.5％；環(huán)氧樹(shù)脂14-16％；丙烯酸樹(shù)脂11-13％；四氟樹(shù)脂13-15％；氯醚樹(shù)脂9-11％；聚乙烯醇縮丁醛3.5-4.5％；聚丙二醇二縮水甘油醚7.5-8.5％；醋酸丁酸纖維素液9.5-10.5％；金紅石鈦白粉7-8％；碳化硅2.5-3.5％；玻璃鱗片5.5-6.5％；聚四氟乙烯微化蠟1.3-1.5％；碳黑0.4-0.6％；氣相二氧化硅觸變劑0.4-0.6％；防沉劑0.8-1.0％；流平劑0.3-0.5％；消泡劑0.3-0.5％；濕潤(rùn)分散劑0.3-0.5％；硅烷偶聯(lián)劑0.3-0.5％；促進(jìn)劑0.08-0.12％。四氟樹(shù)脂為四氟乙烯單體與功能型單體通過(guò)共聚合成的方法在氟樹(shù)脂主鏈上引入部分帶官能體的單體。該油田管道非溶出型低表面能防污涂料能解決油田注水系統(tǒng)管網(wǎng)二次污染問(wèn)題。但雖然該防污涂料表面采用了疏水+非溶出型防污劑，其只能有效抗菌，對(duì)于海洋生物尤其是無(wú)脊椎動(dòng)物并無(wú)防污能力。
9、現(xiàn)有技術(shù)cn?100465242c公開(kāi)了一種氟硅嵌段聚合物型低表面能海洋防污涂料及其制備方法，所述氟硅嵌段聚合物型低表面能海洋防污涂料，由基料、顏料、助劑和涂料溶劑復(fù)配而成，基料為聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯三元氟硅嵌段共聚物，助劑為甲基硅油和鄰苯二甲酸二正辛酯，涂料溶劑為醋酸丁酯；按質(zhì)量比聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯三元氟硅嵌段共聚物、顏料、甲基硅油、鄰苯二甲酸二正辛酯和醋酸丁酯的配比為：聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯三元氟硅嵌段共聚物：顏料：甲基硅油：鄰苯二甲酸二正辛酯：醋酸丁酯＝1：0.1～0.6：0.02～0.1：0.02～0.1：0.2～0.8。但其防污機(jī)理僅靠低表面能(超疏水防污)，一旦表面被污染，其防污性能嚴(yán)重受損。
10、而本領(lǐng)域技術(shù)人員周知：與船舶不同，以漂浮式海上光伏和海上風(fēng)電等為代表的新能源設(shè)施大多體型龐大且長(zhǎng)期不移動(dòng)，處于相對(duì)靜止的海洋環(huán)境中，如果防污涂層失效，設(shè)施幾乎無(wú)法上岸維修和重涂防污涂料，因此，海洋設(shè)施的防污涂層應(yīng)同時(shí)具有良好的防污性能和長(zhǎng)期效的防污壽命，方可滿足應(yīng)用需求。
11、針對(duì)上述需求，運(yùn)用多元協(xié)同防污的思路是解決海洋設(shè)施防污問(wèn)題的重要途徑之一。挪威佐敦公司(jotun)開(kāi)發(fā)了一種船舶用防污涂料產(chǎn)品，該產(chǎn)品專為與船體清潔機(jī)器人配合使用，彌補(bǔ)了靜態(tài)防污性能不佳的缺陷，以解決船舶防污涂料在船舶停港期間防污失效問(wèn)題。然而，該產(chǎn)品是基于側(cè)鏈水解型甲基丙烯酸硅烷酯樹(shù)脂的船體用防污涂料，如前文所述，消耗型防污涂料的防污機(jī)制，決定了其難以具有長(zhǎng)效的防污期效，且清潔機(jī)器人頻繁清洗，同樣嚴(yán)重影響涂層壽命。
12、實(shí)際上，與機(jī)器人配合使用的海洋固定設(shè)施防污涂料，除了注重其靜態(tài)防污性能和防污壽命外，還應(yīng)具備良好的耐清本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種氟化樹(shù)脂，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化樹(shù)脂，其特征在于，n為0、1、2、3或4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，巰基硅烷為一端具有巰基，一端具有烷氧基的硅烷單體，優(yōu)選為(CH3(CH2)bO)3Si(CH2)aSH；a選自2-8中的任一整數(shù)；b選自0-4中的任一整數(shù)；進(jìn)一步優(yōu)選的，巰基硅烷為(3-巰丙基)三甲氧基硅烷或(3-巰丙基)三乙氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸含氟單體為2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸硅烷酯單體具有以下通式結(jié)構(gòu)：
7.一種防污涂料，其特征在于，其原料包括質(zhì)量比為4-7:1的A組分與B組分，按重量份計(jì)，所述B組分包括20-40份如權(quán)利要求1或2所述的氟化樹(shù)脂、50-70-份硅烷固化劑、1-5-
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的防污涂料，其特征在于，所述疏水改性氣相二氧化硅的制備方法包括：將長(zhǎng)碳鏈硅烷溶解在乙醇水溶液中配置濃度為3-8wt％的硅烷溶液，隨后加入親水氣相二氧化硅，調(diào)節(jié)pH為5-7，在30-50℃下超聲分散、過(guò)濾、洗滌、干燥，得到疏水改性的氣相二氧化硅；優(yōu)選的，所述長(zhǎng)碳鏈硅烷為十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的防污涂料，其特征在于，所述羥基封端聚二甲基硅氧烷的黏度為1000～15000mPa·s；優(yōu)選的，所述端羥基可生物降解樹(shù)脂為羥基封端的聚丙交酯，羥基封端的聚己內(nèi)酯、羥基封端的脂肪族碳酸酯、以及羥基封端的聚乳酸-羥基乙酸共聚物中的一種；優(yōu)選的，所述有機(jī)溶解為乙酸丁酯、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯中的一種或多種的混合物；優(yōu)選的，所述有機(jī)防污劑為吡啶硫酮鋅(ZPT)、4,5-二氯-2-辛基-4-異噻唑啉酮(DCOIT)、2-(對(duì)-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯(ECONEA)中的一種；優(yōu)選的，所述硅烷固化劑包括正硅酸乙酯、正硅酸乙酯縮合物、正硅酸甲酯、甲基三乙酰氧基硅烷、鈦酸正丁酯中的任意一種或兩種以上的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的防污涂料在海洋固定設(shè)施防污上的應(yīng)用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種氟化樹(shù)脂，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化樹(shù)脂，其特征在于，n為0、1、2、3或4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，巰基硅烷為一端具有巰基，一端具有烷氧基的硅烷單體，優(yōu)選為(ch3(ch2)bo)3si(ch2)ash；a選自2-8中的任一整數(shù)；b選自0-4中的任一整數(shù)；進(jìn)一步優(yōu)選的，巰基硅烷為(3-巰丙基)三甲氧基硅烷或(3-巰丙基)三乙氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸含氟單體為2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸硅烷酯單體具有以下通式結(jié)構(gòu)：
7.一種防污涂料，其特征在于，其原料包括質(zhì)量比為4-7:1的a組分與b組分，按重量份計(jì)，所述b組分包括20-40份如權(quán)利要求1或2所述的氟化樹(shù)脂、50-70-份硅烷固化劑、1-5-份催化劑和10-25份有機(jī)溶劑；a組分包括將25-40份羥基封端聚二甲基硅氧烷、5-15份端羥基可生物降解樹(shù)脂、5-15份剛玉粉，10-30份疏水改性氣相二氧化硅、1-3份有機(jī)防污劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：潘凱，林益軍，習(xí)志威，王立杰，黃春芳，王紅斌，冷明，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)電建集團(tuán)中南勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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