【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于催化劑載體材料合成，具體涉及一種含中強酸的無定形硅鋁及其制備方法與應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、fts蠟作為費托合成(fischer-tropsch?synthesis，fts)過程的主要產(chǎn)品之一，其含量占產(chǎn)品總量的60％以上。fts蠟結(jié)構(gòu)簡單，主要由鏈烷烴及少量異構(gòu)烴組成，基本不含環(huán)烷烴和芳烴，具有無硫、無氮等優(yōu)點，是生產(chǎn)高十六烷值、超清潔中間餾分(柴油)的優(yōu)質(zhì)原料。然而，fts蠟的終餾點達800℃，鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特點決定了其在加氫裂化反應(yīng)過程中相對更容易裂化，且必須要經(jīng)過二次裂化，才能生成餾程為150～370℃的中間餾分油；傳統(tǒng)的、以石油基重質(zhì)餾分油(富含環(huán)烷烴、芳烴)為原料的加氫裂化催化劑，從設(shè)計原理上不適用于fts蠟。因此，設(shè)計針對fts蠟為原料的加氫裂化催化劑，實現(xiàn)向中間餾分油高效轉(zhuǎn)化，具有重要現(xiàn)實意義。
2、加氫裂化催化劑是典型的金屬-酸雙功能催化劑，遵循經(jīng)典的雙功能催化機理。金屬組分一般為viii、vib元素，現(xiàn)階段研究趨向成熟，而載體材料因其多變的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，一直是研究者關(guān)注的焦點。具有開放結(jié)構(gòu)的無定形硅鋁(amorphous?silica-alumina，asa)因具有高比表面積、較大的孔容和介孔結(jié)構(gòu)等特點，在石油化工、精細化工及生物煉制等大分子催化領(lǐng)域中得到廣泛地應(yīng)用。研究表明，布朗斯特酸(b)是加氫裂化反應(yīng)的主要活性中心。然而，asa非晶態(tài)結(jié)構(gòu)導致的酸性弱、酸量少等問題，成為影響其催化劑性能的核心因素。因此，對asa的b酸性質(zhì)進行有效調(diào)控，是當前亟待解決的關(guān)鍵問題。
3、asa的
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的是提供一種含中強酸的無定形硅鋁及其制備方法與應(yīng)用，通過調(diào)控制備過程中的晶化處理時間、晶化溫度以及鋁源，實現(xiàn)對asa酸性特征(尤指中強b酸性質(zhì))的有效調(diào)變；由該asa載體制備的加氫裂化催化劑，在fts蠟加氫裂化反應(yīng)中，展現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和柴油收率。
2、為了實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)是通過如下的技術(shù)方案來實現(xiàn)：
3、第一方面，本專利技術(shù)提供了一種含中強酸的無定形硅鋁的制備方法，包括以下步驟：
4、步驟1：將鋁源、硅源、無機堿、模板劑和水按一定摩爾比混合，得到前驅(qū)體溶液；
5、步驟2：將所述前驅(qū)體溶液依次進行陳化、晶化、固液分離、干燥、焙燒處理，得到鈉型asa樣品；
6、步驟3：將所述鈉型asa樣品進行氨交換處理，然后經(jīng)分離、干燥和焙燒處理，得到含中強b酸的asa載體；
7、其中，步驟2中，晶化溫度為100～130℃，晶化時間為10～60h。
8、在一些實施方式中，步驟1中，所述鋁源、硅源、無機堿、模板劑和水的摩爾比為1：(20-30)：(4-6)：(10-12)：(1500-2500)；優(yōu)選的，所述鋁源、硅源、無機堿、模板劑和水的摩爾比為1：25：5.1：10.7：2000；
9、或，所述鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石、硝酸鋁、鋁酸鈉、水合氧化鋁、乙酰丙酮鋁、或氫氧化鋁中的一種或多種；
10、或，所述硅源選自正硅酸乙酯、硅溶膠、水玻璃或白炭黑中的一種或多種；優(yōu)選的，所述硅源為硅溶膠；
11、或，所述無機堿選自氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或多種；
12、或，所述模板劑選自四丙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或兩種。
13、在一些實施方式中，步驟1中，所述硅溶膠中sio2的質(zhì)量百分含量為10％～50％；優(yōu)選的，所述sio2的質(zhì)量百分含量為30％；
14、或，所述四丙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨的質(zhì)量百分含量為20％～40％；優(yōu)選的，所述四丙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨的質(zhì)量百分含量為25％。
15、在一些實施方式中，步驟1中，所述鋁源、硅源、無機堿、模板劑和水的混合過程為：
16、(1)將無機堿與水混合，得到無機堿溶液，向所述無機堿溶液中加入鋁源，攪拌混合均勻后得到a溶液；
17、(2)向a溶液中添加模板劑，攪拌混合均勻后得到b溶液；
18、(3)向b溶液中逐滴加入硅源，經(jīng)攪拌充分混合后，得到前驅(qū)體溶液。
19、在一些實施方式中，步驟2中，所述陳化的溫度為10～60℃，陳化的時間為5～24h；
20、或，干燥的溫度為100～130℃，干燥的時間為3～10h；
21、或，所述焙燒的溫度為480～650℃，焙燒的時間為3～5h。
22、在一些實施方式中，步驟3中，氨交換處理過程中，混合固液比為1:10～1:20；
23、或，nh4cl溶液的濃度為0.5～1.0m；
24、或，氨交換處理的溫度為30～90℃，時間為1～5h，次數(shù)為1～3次；
25、或，干燥的溫度為100～130℃，干燥的時間為3～10h；
26、或，焙燒的溫度為480～550℃，焙燒的時間為3～5h。
27、第二方面，本專利技術(shù)提供了一種含中強酸的無定形硅鋁，采用第一方面的制備方法制得，所述含中強酸的無定形硅鋁由分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元堆積而成，所述含分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元為al與si相互作用形成的四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)或zsm-5分子篩的納米級晶核。
28、在一些實施方式中，所述含中強酸的無定形硅鋁，200℃紅外b酸量占紅外酸量的40～55％，200℃紅外外表面b酸量占紅外酸量的10～45％，200℃紅外微孔內(nèi)b酸量占紅外酸量的1～40％；350℃紅外b酸量占紅外酸量的3～20％；優(yōu)選地，200℃紅外b酸量占紅外酸量的45～50％；200℃紅外外表面b酸量占紅外酸量的35～45％；200℃紅外微孔內(nèi)b酸量占紅外酸量的1～6％。
29、第三方面，本專利技術(shù)提供了一種加氫裂化催化劑，包括金屬和第二方面所述的含中強酸的無定形硅鋁，所述金屬為ru、pt或pd中的一種或多種；所述金屬的負載量為0.2～2.0wt％。
30、第四方面，本專利技術(shù)提供了一種加氫裂化催化劑在fts蠟加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用。
31、上述本專利技術(shù)的實施例的有益效果如下：
32、(1)本專利技術(shù)制備得到的asa載體含介孔結(jié)構(gòu)且富含中強b酸，催化反應(yīng)活性高。
33、(2)本專利技術(shù)asa載體的制備方法簡單可控，能本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種含中強酸的無定形硅鋁的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述鋁源、硅源、無機堿、模板劑和水的摩爾比為1：(20-30)：(4-6)：(10-12)：(1500-2500)；優(yōu)選地，所述鋁源、硅源、無機堿、模板劑和水的摩爾比為1：25：5.1：10.7：2000；
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述鋁源、硅源、無機堿、模板劑和水的混合過程為：
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述陳化的溫度為10～60℃，陳化的時間為5～24h；
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3中，氨交換處理過程中，混合固液比為1:10～1:20；
7.一種權(quán)利要求1所述的制備方法得到的含中強酸的無定形硅鋁，其特征在于，所述含中強酸的無定形硅鋁由分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元堆積而成，所述含分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元為Al與Si相互作用形成的四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)或ZSM-5分子篩的納米
8.如權(quán)利要求7所述的含中強酸的無定形硅鋁，其特征在于，所述含中強酸的無定形硅鋁，200℃紅外B酸量占紅外酸量的40～55％，200℃紅外外表面B酸量占紅外酸量的10～45％，200℃紅外微孔內(nèi)B酸量占紅外酸量的1～40％；350℃紅外B酸量占紅外酸量的3～20％；優(yōu)選地，200℃紅外B酸量占紅外酸量的45～50％；200℃紅外外表面B酸量占紅外酸量的35～45％；200℃紅外微孔內(nèi)B酸量占紅外酸量的1～6％。
9.一種加氫裂化催化劑，其特征在于，所述加氫裂化催化劑包括金屬和權(quán)利要求7或8所述的含中強酸的無定形硅鋁，所述金屬為Ru、Pt或Pd中的一種或多種；所述金屬的負載量為0.2～2.0wt％。
10.一種權(quán)利要求9所述的加氫裂化催化劑在FTS蠟加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種含中強酸的無定形硅鋁的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述鋁源、硅源、無機堿、模板劑和水的摩爾比為1：(20-30)：(4-6)：(10-12)：(1500-2500)；優(yōu)選地，所述鋁源、硅源、無機堿、模板劑和水的摩爾比為1：25：5.1：10.7：2000；
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述鋁源、硅源、無機堿、模板劑和水的混合過程為：
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述陳化的溫度為10～60℃，陳化的時間為5～24h；
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3中，氨交換處理過程中，混合固液比為1:10～1:20；
7.一種權(quán)利要求1所述的制備方法得到的含中強酸的無定形硅鋁，其特征在于，所述含中強酸的無定形...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李濤，張道雷，武彬，呂映輝，
申請(專利權(quán))人：山東職業(yè)學院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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