本發明專利技術涉及一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑及其制備方法與應用。所述萃取劑具有如式1所示的結構。該萃取劑具有兩個α?羥基烷基次磷酸配位官能團，螯合能力強，受水相酸度影響小，即使在高酸度廢液中依舊能保持對鈧的高萃取能力，可用于高濃度廢酸中微量鈧離子富集和回收：命名為P,P’?[(亞胺)二(亞甲基)二[P?α?羥基烷基次膦酸]。此萃取劑由α?羥基烷基次磷酸與胺通過曼尼希反應一步反應而成，合成方法簡單，穩定性好，萃取容量高，在高酸度，多雜質的廢水中對微量鈧具有很好的萃取性能，可廣泛應用于酸性廢水中鈧離子的富集與回收，萃取過程損失小可以循環利用。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于濕法冶金，具體涉及一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑及其制備方法與應用。
技術介紹
1、鈧及其化合物憑借高熔點，高沸點，低密度等優異的性能，作為微量添加劑廣泛應用于高新科技領域，是重要的戰略資源。但鈧少有獨立礦石，常與其他礦物伴生，因此目前提鈧原料多為低品位伴生礦和工業廢渣、工業廢水等二次資源，多存在鈧含量遠遠低于其它元素，提取困難，成本高等問題。
2、我國百分之八十的氧化鈧產品來自鈦白粉生產過程中產生的鈦白廢酸中。目前從尾礦和二次資源中回收鈧的方法主要有溶劑萃取法、吸附法、沉淀法等。“一種從鈦白廢酸和赤泥溶液中提取鈧元素的方法”(cn117004836a)公開了一種利用硅基磷酸三丁酯樹脂從鈦白廢酸和赤泥溶液中吸附鈧的方法。吸附法常選用離子交換樹脂，除雜效率高，但負載量有限，只有在雜質含量很低的情況下才具有一定的經濟可行性。溶劑萃取法處理量大、效率高、操作簡單，更容易實現大規模工業化，目前溶劑萃取法在鈧回收工藝中具有無法撼動的地位。“一種從煤矸石中濃硫酸活化浸出提取鈧的方法”(cn109777972a)用伯胺n1923萃取劑提取礦漿浸出液中的鈧。但堿性胺類萃取劑，容易乳化，分層困難，不適合工業化提鈧。“一種從粉煤灰中提取鈧的方法”(cn106119555a)用p350萃取劑從粉煤灰中提取鈧，一次萃取率大于85％。但是中性萃取劑在強酸性硫酸體系中對鈧的配位能力較差。傳統的酸性磷酸萃取劑在強酸性體系存在反萃困難，洗滌過程冗長的問題。因此，需要設計一種能在高酸度、微量的鈧離子存在下對鈧離子具有良好的萃取性能的萃取劑。</p>
技術實現思路
1、提鈧原料成分復雜，硫酸濃度高，鈧含量低，使得鈧回收和提純異常困難，傳統的萃鈧萃取劑(p204、p507、p350、tbp、cyanex273等)普遍存在應用酸度低，乳化嚴重，難以反萃等問題。為了彌補傳統萃取劑的不足，本專利技術設計了一類酸性、雙齒有機磷酸萃取劑，p,p’-[(亞胺)二(亞甲基)二[p-α-羥基烷基次膦酸]。雙齒結構的設計，使得螯合作用增強，提高對鈧的配位能力，p＝o雙鍵的吸電子作用增強-oh的酸性，增加萃取劑的酸性，萃取能力增強，使其能在高酸度環境下保持對鈧的高萃取性能。烷基鏈的存在增加了油溶性，保證了萃取劑良好的油溶性和負載金屬的能力，又最大程度的降低了空間位阻，使其在鈧離子濃度很低的條件下仍能具備良好的萃取性能。
2、本專利技術公開了一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑的制備方法，所述雙膦酸萃取劑結構如式1所示：
3、
4、式1：r1、r2表示烷基鏈
5、萃取劑的制備方法包括以下步驟：
6、s1：在裝有機械攪拌和冷凝回流裝置的三口圓底燒瓶中依次加入溶劑、胺、α-羥基烷基次膦酸和無機酸，加熱至混合物澄清透明；
7、s2：開始緩慢加入37％甲醛溶液或多聚甲醛，繼續恒溫反應數小時后；
8、s3：去除溶劑，用二氯甲烷溶解所得固體，依次用稀鹽酸和水洗滌3次，經旋蒸、真空干燥得到p,p’-[(亞胺)二(亞甲基)二[p-α-羥基烷基次膦酸]。
9、根據本專利技術的實施方案，式1中，r1、r2相同或不同，彼此獨立地選自取代或未取代的c6-20的直鏈或支鏈烷基。
10、根據本專利技術的實施方案，所述溶劑選自水和醇中的一種或多種；優選所述醇包括乙醇、丙醇和異丙醇。
11、根據本專利技術的實施方案，所述無機酸可以為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸中的一種，優選為鹽酸和硫酸。
12、根據本專利技術的實施方案，所述胺與α-羥基烷基次膦酸的摩爾比可以為1:1～1:4，優選為1:2～1:3。
13、根據本專利技術的實施方案，所述胺與無機酸的摩爾比可以為10:1～1:3，優選為2:1～1:2。
14、根據本專利技術的實施方案，所述胺與甲醛的摩爾比可以為1:1～1:5，優選為1:2～1:4
15、根據本專利技術的實施方案，所述反應溫度可以為50～110℃，優選為80～100℃，反應時間可以為1～10h，優選為4～8h。
16、本專利技術公開了一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑及其制備方法與應用，其特征在于包括以下步驟：
17、以稀釋劑和相調節劑配制的雙膦酸萃取劑為有機相，其中相調節劑為正辛醇，雙膦酸萃取劑為n,n-胺二(α-羥基烷基次磷酸)，萃取劑濃度可以為0.01～0.5mol/l；水相與有機相混合攪拌，萃取后的混合溶液經分相得到負載鈧離子的有機相和萃余液℃。
18、根據本專利技術的實施方案，所述的水相中sc3+濃度為0.001～1g/l，硫酸濃度為0.01～5mol/l。
19、根據本專利技術的實施方案，所述的相調節劑為正辛醇，雙膦酸萃取劑為,n,n-胺二(α-羥基烷基次磷酸)，濃度可以為0.01～0.5mol/l，優選為0.1～0.5mol/l。
20、根據本專利技術的實施方案，所述的稀釋劑可以為脂肪烴、鹵代烴、芳香烴、溶劑油和醇中的一種或多種。優選所述脂肪烴為正己烷、環己烷和十二烷中的一種或多種，優選所述鹵代烴為二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一種或多種。優選所述芳香烴為甲苯，二甲苯和1,2,4-三甲苯中的一種或多種。優選所述溶劑油為s-100溶劑油、s-150溶劑油以和s-260溶劑油中的一種或多種，優選所述醇為正辛醇。
21、根據本專利技術的實施方案，所述的水相和有機相混合相比可以為1:5-5:1，萃取時間可以為1～120min，優選為10～30min；萃取溫度可以為10～90℃，優選為25～80℃。
22、與現有技術相比，本專利技術的優點和有益效果是：
23、(1)本專利技術的萃取劑p,p’-[(亞胺)二(亞甲基)二[p-α-羥基烷基次膦酸]，合成簡單，產率高，適合大規模生產。
24、(2)本專利技術的萃取劑p,p’-[(亞胺)二(亞甲基)二[p-α-羥基烷基次膦酸]，雙齒結構的設計，增強螯合作用，提高了對鈧的配位能力，p＝o雙鍵的吸電子作用增強-oh的酸性，增加了萃取劑的酸性，萃取能力增強，使其能在高酸度環境下保持對鈧的高萃取性能。烷基鏈的存在增加了油溶性，保證了萃取劑良好的油溶性和負載金屬的能力，又最大程度的降低了空間位阻，使其在鈧離子濃度很低的條件下仍能具備良好的萃取性能。
25、(3)本專利技術采用的萃取劑熱穩定性好，不易揮發，可重復使用，用的所有試劑價低易得并且投入量少，節約成本。
26、(4)本專利技術所采用的萃取劑沒有乳化現象，分相快，生產效率高。
27、(5)本專利技術所采用的萃取劑使用時不需要皂化，屬于環境友好型萃取劑。
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【技術保護點】
1.一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑，所述雙膦酸萃取劑結構如式1所示：
2.根據權利要求1一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑的制備方法，其特征在于，式1中，R1、R2相同或不同，彼此獨立地選自取代或未取代的C7-18的直鏈或支鏈烷基。
3.根據權利要求1一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑的制備方法，其特征在于，所述步驟中，溶劑選自水和醇中的一種或多種；優選所述醇包括乙醇、丙醇和異丙醇。
4.根據權利要求1一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑的制備方法，其特征在于，所述步驟中，無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸中的一種。
5.根據權利要求1一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑的制備方法，其特征在于，所述步驟中，胺與α-羥基烷基次膦酸的摩爾比為1:1～1:4。
6.根據權利要求1一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑的制備方法，其特征在于，所述步驟中，胺與無機酸的摩爾比為10:1～1:3。
7.根據權利要求1一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑的制備方法，其特征在于，所述步驟中，胺與甲醛的摩爾比為1:1～1:5。
8.根據權利要求1一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑的制備方法，其特征在于，所述步驟中，反應溫度為40～120℃，反應時間為1～10h。
9.一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑及其制備方法與應用，所述的水相中Sc3+濃度為0.001～1g/L，硫酸濃度為0.01～5mol/L；其特征在于包括以下步驟：
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【技術特征摘要】
1.一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑，所述雙膦酸萃取劑結構如式1所示：
2.根據權利要求1一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑的制備方法，其特征在于，式1中，r1、r2相同或不同，彼此獨立地選自取代或未取代的c7-18的直鏈或支鏈烷基。
3.根據權利要求1一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑的制備方法，其特征在于，所述步驟中，溶劑選自水和醇中的一種或多種；優選所述醇包括乙醇、丙醇和異丙醇。
4.根據權利要求1一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑的制備方法，其特征在于，所述步驟中，無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸中的一種。
5.根據權利要求1一種萃取鈧的雙膦酸萃取劑的制備方法，其特征在于，所述步驟中...
【專利技術屬性】
技術研發人員：崔玉，于海銀，孫國新，彭修靜，向喆，
申請(專利權)人：濟南大學，
類型：發明
國別省市：
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