【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于電催化，具體涉及一種用于電催化二氧化碳還原的銅基催化劑的修飾方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、像風(fēng)能，太陽(yáng)能和潮汐能這樣的間歇性可再生能源是不穩(wěn)定的，它們產(chǎn)出的電能必須立即使用或儲(chǔ)存。雖然有多種能源儲(chǔ)存技術(shù)可用，如抽水蓄能、壓縮空氣、電池、液流電池和飛輪，但它們?cè)谝?guī)模化、適用性或最長(zhǎng)儲(chǔ)存期等方面存在一定的局限。二氧化碳還原反應(yīng)可以規(guī)模化利用這些來(lái)自于間歇性可再生能源的電能，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為還原程度更高的產(chǎn)品，可以將電能儲(chǔ)存在具有更高能量密度和適用性更廣泛的還原產(chǎn)物中，以化學(xué)產(chǎn)品的形式大規(guī)模存儲(chǔ)可再生能源。
2、電催化二氧化碳還原作為一種將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加價(jià)值化學(xué)品和燃料的方法，不僅可以減少溫室氣體的排放，而且有助于可持續(xù)燃料的生產(chǎn)和間歇性可再生能源的有效存儲(chǔ)。相比于其它化學(xué)還原二氧化碳途徑，電催化方法具有以下幾個(gè)非常顯著的特點(diǎn)。第一，電催化二氧化碳還原方法可以將來(lái)自間歇性可再生能源的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在化學(xué)原料或燃料中。第二，反應(yīng)條件溫和，通常可以在室溫或接近室溫和環(huán)境壓力下運(yùn)行。第三，還原產(chǎn)物可以通過(guò)改變額外的參數(shù)，如催化劑、電解質(zhì)和施加電壓來(lái)調(diào)節(jié)。
3、活化二氧化碳分子需要較大的過(guò)電勢(shì)驅(qū)動(dòng)，這導(dǎo)致了低能量效率。此外，二氧化碳的還原是一個(gè)高度復(fù)雜的過(guò)程，產(chǎn)物既有氣相也有液相，既有含一個(gè)碳的產(chǎn)物也有多碳產(chǎn)物，既有2電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，又有18電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，例如一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷、乙酸、乙烯、乙醇和正丙醇等。這些產(chǎn)物擁有相似的熱力學(xué)氧化還原電位，導(dǎo)致特定產(chǎn)物的選擇性較差。除此之外，電
4、在電催化二氧化碳還原實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用之前，必須克服與能量效率和選擇性相關(guān)的重大障礙。因此，開(kāi)發(fā)一些低成本的催化劑以高能量效率和選擇性驅(qū)動(dòng)二氧化碳還原過(guò)程是非常緊迫的，同時(shí)是非常具有挑戰(zhàn)性的。
5、基于銅的催化劑是將二氧化碳還原為多碳產(chǎn)物的最有前景、最有效的材料，基于銅的催化劑對(duì)多碳產(chǎn)物包括乙烯、乙醇和正丙醇的高選擇性已經(jīng)得到證實(shí)。許多實(shí)驗(yàn)報(bào)告表明，氧化物衍生的銅催化劑具有更高的多碳產(chǎn)物選擇性，一些實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算還表明一價(jià)銅(cu1+)和零價(jià)銅(cu0)的共存(cuδ+,0<δ<2)有利于吸附一氧化碳中間體，從而促進(jìn)一氧化碳中間體的二聚化從而導(dǎo)致碳碳鍵的形成。通過(guò)改進(jìn)銅基催化劑的結(jié)構(gòu)和氣體擴(kuò)散電極(gde)設(shè)計(jì)，已能在超過(guò)200ma·cm-2的實(shí)操電流密度下實(shí)現(xiàn)超過(guò)80％的多碳產(chǎn)物選擇性。這些性能指標(biāo)非常令人鼓舞，推動(dòng)了電催化二氧化碳還原技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。
6、現(xiàn)有技術(shù)在制備銅基催化劑時(shí)，有的利用貴金屬?gòu)?fù)配、與其它金屬?gòu)?fù)配形成合金、采用等離子體濺射或者電沉積等方法，這些方法均不同程度地存在一些缺陷，如合成原料繁多、制備方法復(fù)雜、步驟冗長(zhǎng)等。
7、例如，中國(guó)專利文獻(xiàn)cn116590775a公開(kāi)了一種富含二維缺陷的銅基納米材料的制備方法及其在電催化co2還原中的應(yīng)用，該方法使用了電化學(xué)沉積法，不適合大規(guī)模使用，以純銅箔作為陽(yáng)極導(dǎo)致成本較高，此外由于電化學(xué)沉積法使催化活性位點(diǎn)不是原位形成，存在催化劑脫落、催化位點(diǎn)失活或長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性有待確認(rèn)等問(wèn)題。
8、中國(guó)專利文獻(xiàn)cn116288474a公開(kāi)了一種用于電催化還原二氧化碳為乙烯的cuo@cu2o復(fù)合催化劑的制備方法，該制備方法需要使用氯化銅、聚乙烯吡咯烷酮、氫氧化鈉、抗壞血酸、乙醇等試劑，試劑種類多且價(jià)格較貴，還需要在高溫高壓下反應(yīng)，條件苛刻。
9、中國(guó)專利文獻(xiàn)cn116005195a公開(kāi)了一種微晶氧化亞銅電催化劑的氣體輔助合成方法及其應(yīng)用，該方法首先需要引入外源氣體，合成方法變得復(fù)雜且對(duì)裝置的要求高，其次高純空氣和高純氬氣較難獲得且價(jià)格均較高，使得該方法的經(jīng)濟(jì)性不佳。
10、中國(guó)專利文獻(xiàn)cn115852485a公開(kāi)了一種分級(jí)尖端氧化亞銅單晶材料及其制備方法與應(yīng)用，該方法雖然能在較低過(guò)電勢(shì)下取得效果不錯(cuò)的二氧化碳還原為多碳產(chǎn)物的選擇性，但是該方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，方法冗長(zhǎng)和繁瑣。
11、因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)便、快速、安全、適合大規(guī)模生產(chǎn)、廉價(jià)、選擇性高、可以大電流密度運(yùn)行、長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的電催化二氧化碳還原銅基催化劑具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、因此，本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中用于電催化二氧化碳還原的銅基催化劑難以同時(shí)兼具簡(jiǎn)便、快速、安全、適合大規(guī)模生產(chǎn)、廉價(jià)、選擇性高、可以大電流密度運(yùn)行、長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行等缺陷，從而提供一種用于催化還原的銅基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
2、為此，本專利技術(shù)提供了以下技術(shù)方案。
3、本專利技術(shù)第一方面提供了一種用于電催化二氧化碳還原的銅基催化劑的修飾方法，包括以下步驟：
4、(1)分別配制同時(shí)含有銅離子和鹵素離子的第一溶液、含有氫氧根離子的第二溶液，備用；
5、(2)將銅基材料放入第一溶液，反應(yīng)，在所述銅基材料表面生成鹵化亞銅相，取出所述銅基材料；
6、(3)步驟(2)取出的所述銅基材料放入所述第二溶液，反應(yīng)，原位生成氧化亞銅。
7、在本專利技術(shù)中，第一溶液含有銅離子和鹵素離子；進(jìn)一步地，第一溶液還可以含有其它離子，如鈉離子、硫酸根離子等。
8、所述銅基材料表面存在零價(jià)銅相；
9、優(yōu)選地，所述銅基材料為銅箔、銅片或銅粉；
10、優(yōu)選地，所述銅粉為銅納米管、銅納米球和銅納米棒中的至少一種。
11、在本專利技術(shù)中，當(dāng)銅基材料為銅片或銅箔時(shí)，先對(duì)銅基材料進(jìn)行清洗，清洗方法可以是但不限于：采用鉑電極為對(duì)電極和參比電極的二電極體系，以銅基材料作為陽(yáng)極，銅基材料在85％磷酸溶液中進(jìn)行電拋光，只要能將銅基材料表面的氧化物除去即可，對(duì)施加的電壓無(wú)要求，然后用去離子水或超純水徹底沖洗，用氮?dú)飧稍铩Ｐ枰f(shuō)明的是，干燥的步驟可以省略，但是需要盡快進(jìn)行步驟(2)。
12、在本專利技術(shù)中，當(dāng)銅基材料為銅粉時(shí)，如銅納米管、銅納米球或銅納米棒，在反應(yīng)前不需要進(jìn)行拋光處理，這是因?yàn)槎r(jià)銅會(huì)發(fā)生微弱的水解反應(yīng)，具體反應(yīng)方程式如下，使第一溶液呈弱酸性，自動(dòng)發(fā)生如下反應(yīng)，cuo·xcu2o+2(x+1)h+＝xcu0+(x+1)cu2++(x+1)h2o，根據(jù)化學(xué)平衡原理，第一反應(yīng)向右移動(dòng)，去除銅基材料表面的氧化物，因此，不需要對(duì)銅粉進(jìn)行拋光處理。
13、所述步驟(3)，反應(yīng)至所述銅基材料表面變?yōu)辄S色，原位生成氧化亞銅。
14、所述鹵素本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種用于電催化二氧化碳還原的銅基催化劑的修飾方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的修飾方法，其特征在于，所述銅基材料表面存在零價(jià)銅相；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的修飾方法，其特征在于，所述步驟(3)，反應(yīng)至所述銅基材料表面變?yōu)辄S色，原位生成氧化亞銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的修飾方法，其特征在于，所述鹵素離子為氯離子和溴離子中的至少一種；
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的修飾方法，其特征在于，所述第二溶液包括強(qiáng)堿弱酸鹽和堿中的至少一種，保證第二溶液中含有氫氧根離子；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的修飾方法，其特征在于，所述第二溶液為強(qiáng)堿弱酸鹽時(shí)，所述第二溶液的濃度為0.01mol/L～1mol/L；
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的修飾方法，其特征在于，所述第一溶液中銅離子和鹵素離子的摩爾比為(1～10):(1～10)；
8.權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述修飾方法制得的銅基催化劑。
9.一種催化還原二氧化碳的方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述修飾方法
10.一種催化還原一氧化碳的方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述修飾方法制得的銅基催化劑。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于電催化二氧化碳還原的銅基催化劑的修飾方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的修飾方法，其特征在于，所述銅基材料表面存在零價(jià)銅相；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的修飾方法，其特征在于，所述步驟(3)，反應(yīng)至所述銅基材料表面變?yōu)辄S色，原位生成氧化亞銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的修飾方法，其特征在于，所述鹵素離子為氯離子和溴離子中的至少一種；
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的修飾方法，其特征在于，所述第二溶液包括強(qiáng)堿弱酸鹽和堿中的至少一種，保證第二溶液中含有氫氧根離子；
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊汶醒，馮進(jìn)，童葉翔，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：西湖大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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