【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及環(huán)境修復(fù)材料，特別是涉及一種通過(guò)簡(jiǎn)單熱反應(yīng)制備具有fe-cu結(jié)構(gòu)的雙金屬原子催化劑及其制備方法和在過(guò)一硫酸鹽活化過(guò)程中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)是目前針對(duì)土壤與地下水污染修復(fù)的重點(diǎn)研究技術(shù)之一，其主要是通過(guò)活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生活性物質(zhì)，從而降解有機(jī)污染物，達(dá)到修復(fù)土壤與地下水中有機(jī)污染的目的。但是，目前針對(duì)過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)仍存在一些挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)的熱活化、堿活化、金屬離子及氧化物活化存在能耗高、二次污染物嚴(yán)重等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)一種能有效活化過(guò)硫酸鹽的非貴金屬催化劑是解決這一問(wèn)題的有效方案。在此基礎(chǔ)上，單原子催化劑被提了出來(lái)，并受到了國(guó)內(nèi)外專家的廣泛關(guān)注。
2、單原子催化劑是指結(jié)構(gòu)內(nèi)活性金屬是以單個(gè)原子的形式分散在載體上，并且每個(gè)金屬原子之間具有一定的距離。相比于常規(guī)催化劑，單原子催化劑中金屬原子的利用率達(dá)到最大，在多種催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。但是，單原子催化劑由于只有一種金屬原子，在結(jié)構(gòu)和選擇活化上存在不足之處。基于不同原子對(duì)的雙金屬原子催化劑，不僅可以通過(guò)過(guò)渡金屬原子類型調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)，還可以通過(guò)實(shí)現(xiàn)選擇性活化，有效地提高了過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用范圍。
3、經(jīng)檢索，發(fā)現(xiàn)兩篇技術(shù)方案與本案相關(guān)的專利文獻(xiàn)，其中公開(kāi)號(hào)為cn115007187a的中國(guó)專利提供了一種用于直接活化過(guò)硫酸鹽處理含酚廢水的氮摻雜石墨烯的鎳鐵雙金屬單原子催化劑，其中主要通過(guò)大缺陷氧化石墨烯、鎳鹽、鐵鹽和雙氰胺混合后，冷凍干燥得到前驅(qū)體，再通過(guò)在氮?dú)夥諊赂邷靥幚恚玫借F鎳雙金屬單原子催化劑。該
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的是提供一種具有fe-cu原子對(duì)結(jié)構(gòu)的雙金屬原子催化劑及其制備方法和在活化過(guò)一硫酸鹽去除水體中污染物中的應(yīng)用。本專利技術(shù)所述的雙金屬原子催化劑合成方法原料經(jīng)濟(jì)易得，制備方法簡(jiǎn)單易行，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)提供了如下方案：
3、第一方面，本專利技術(shù)請(qǐng)求保護(hù)一種具有fe-cu結(jié)構(gòu)的雙金屬原子催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：
4、(1)將尿素、1,10-菲啰啉、可溶性鐵鹽和銅鹽混合預(yù)處理后，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行煅燒；
5、(2)將(1)中得到的煅燒產(chǎn)物沖洗干燥后得到具有fe-cu結(jié)構(gòu)的雙金屬原子催化劑。
6、進(jìn)一步，步驟(1)中所述可溶性鐵鹽和銅鹽的摩爾比為4:1～1:4；所述可溶性鐵鹽和銅鹽為可溶性金屬鹽；所述尿素、1,10-菲啰啉和可溶性金屬鹽的摩爾比為100:10～20:1～5；優(yōu)選為，尿素、1,10-菲啰啉和可溶性金屬鹽的摩爾比為100:10:1。
7、進(jìn)一步，步驟(1)中所述混合預(yù)處理的過(guò)程為：先將1,10-菲啰啉、可溶性鐵鹽和銅鹽溶解于乙醇中，并在60～80℃下攪拌0.5～1小時(shí)，隨后加入尿素并超聲處理30～60分鐘；在70℃～80℃烘干至乙醇全部揮發(fā)。
8、進(jìn)一步，步驟(1)中煅燒之前，將混合預(yù)處理后的尿素、1,10-菲啰啉、可溶性鐵鹽和銅鹽進(jìn)行半密封處理。本專利技術(shù)的具體實(shí)施方式中，將盛放尿素、1,10-菲啰啉、可溶性鐵鹽和銅鹽的容器例如坩堝蓋上蓋并用鋁箔包裹進(jìn)行半密封處理。
9、進(jìn)一步，步驟(1)中所述的可溶性鐵鹽和銅鹽為硝酸鐵和硝酸銅。
10、進(jìn)一步，所述步驟(1)中程序退火為所述煅燒的程序?yàn)椋荷郎厮俾蕿?℃/min，在500～520℃下退火2小時(shí)，隨后升溫至700～800℃下退火2小時(shí)，最后自然冷卻。
11、進(jìn)一步，步驟(2)中所述的沖洗為用0.05～0.10mol/l的硫酸溶液、50％～70％的乙醇溶液和超純水交替沖洗3～5遍。
12、第二方面，本專利技術(shù)請(qǐng)求保護(hù)由上述的方法制備的具有fe-cu結(jié)構(gòu)的雙金屬原子催化劑。
13、第三方面，本專利技術(shù)請(qǐng)求保護(hù)上述的具有fe-cu結(jié)構(gòu)的雙金屬原子催化劑在活化過(guò)一硫酸鹽去除水體中污染物中的應(yīng)用。
14、進(jìn)一步所述的應(yīng)用中：在活化過(guò)一硫酸鹽的過(guò)程中，反應(yīng)溶液的ph值為3～9。
15、本專利技術(shù)的機(jī)理：
16、1,10-菲啰啉能與鐵或銅形成配合物，由于形成的配合物為螯合物，所以較為穩(wěn)定。尿素是作為氮源加入到反應(yīng)體系內(nèi)，由于尿素在500℃～520℃下會(huì)形成具有三-s-三嗪結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳(g-c3n4)，不僅可以固定游離的鐵和銅離子，還能將1,10-菲啰啉與鐵或銅形成的配合物進(jìn)行聯(lián)結(jié)，反應(yīng)過(guò)程中兩個(gè)1,10-菲啰啉分子所形成的缺陷環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)可以容納鐵和銅原子，形成fe-cu結(jié)構(gòu)。隨著溫度繼續(xù)升高到700～800℃，少量不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，形成石墨烯片層結(jié)構(gòu)。fe-cu結(jié)構(gòu)由氮原子配位，較為穩(wěn)定，可以在酸洗和水洗的過(guò)程中保留下來(lái)，形成具有fe-cu結(jié)構(gòu)的雙金屬原子催化劑。
17、本專利技術(shù)的有益效果：
18、(1)1,10-菲啰啉、硝酸鐵和硝酸銅的混合過(guò)程會(huì)形成金屬配合物，有利于金屬離子的分散和配位。避免了金屬原子在載體表面的團(tuán)聚，大大提高了雙金屬原子催化劑合成的成功率；
19、(2)本材料合成過(guò)程中先通過(guò)1,10-菲啰啉、硝酸鐵和硝酸銅的配位反應(yīng)，隨后加入尿素作為氮源，進(jìn)一步提高合成的成功率；
20、(3)合成溫度通過(guò)程序升溫控制，500～520℃是為了g-c3n4的形成，有利于fe-cu原子對(duì)的形成，700～800℃是為了進(jìn)一步形成石墨烯結(jié)構(gòu)，提高材料對(duì)過(guò)一硫酸鹽的活化效率。
21、(4)使用的合成原料價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛。
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1.一種具有Fe-Cu結(jié)構(gòu)的雙金屬原子催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述可溶性鐵鹽和銅鹽的摩爾比為4:1～1:4；所述可溶性鐵鹽和銅鹽為可溶性金屬鹽；所述尿素、1,10-菲啰啉和可溶性金屬鹽的摩爾比為100:10～20:1～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述混合預(yù)處理的過(guò)程為：先將1,10-菲啰啉、可溶性鐵鹽和銅鹽溶解于乙醇中，并在60～80℃下攪拌0.5～1小時(shí)，隨后加入尿素并超聲處理30～60分鐘；在70℃～80℃烘干至乙醇全部揮發(fā)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(1)中煅燒之前，將混合預(yù)處理后的尿素、1,10-菲啰啉、可溶性鐵鹽和銅鹽進(jìn)行半密封處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的可溶性鐵鹽和銅鹽為硝酸鐵和硝酸銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中所述煅燒的程序?yàn)椋荷郎厮俾蕿?℃/min，在500～520℃下退火2小時(shí)，隨后升溫
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的沖洗為用0.05～0.10mol/L的硫酸溶液、50％～70％的乙醇溶液和超純水交替沖洗3-5遍。
8.由權(quán)利要求1-7中任一所述的方法制備的具有Fe-Cu結(jié)構(gòu)的雙金屬原子催化劑。
9.權(quán)利要求8所述的具有Fe-Cu結(jié)構(gòu)的雙金屬原子催化劑在活化過(guò)一硫酸鹽去除水體中污染物中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：在活化過(guò)一硫酸鹽的過(guò)程中，反應(yīng)溶液的pH值為3～9。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種具有fe-cu結(jié)構(gòu)的雙金屬原子催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述可溶性鐵鹽和銅鹽的摩爾比為4:1～1:4；所述可溶性鐵鹽和銅鹽為可溶性金屬鹽；所述尿素、1,10-菲啰啉和可溶性金屬鹽的摩爾比為100:10～20:1～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述混合預(yù)處理的過(guò)程為：先將1,10-菲啰啉、可溶性鐵鹽和銅鹽溶解于乙醇中，并在60～80℃下攪拌0.5～1小時(shí)，隨后加入尿素并超聲處理30～60分鐘；在70℃～80℃烘干至乙醇全部揮發(fā)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(1)中煅燒之前，將混合預(yù)處理后的尿素、1,10-菲啰啉、可溶性鐵鹽和銅鹽進(jìn)行半密封處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王琪，鄒潔，練鴻振，顧愛(ài)國(guó)，洪華，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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