本發明專利技術涉及一種用于硫化物固態鋰電池的硅基負極材料，通過如下方法制備：將硅粉與硫化物固態電解質混合進行球磨，再加入鋰合金補鋰劑，繼續球磨，得混合粉末；再將混合粉末與金屬納米顆粒均勻混合，即得所述硅基負極材料，可同時提高硅負極的電子電導率和離子電導率。本發明專利技術補鋰劑選擇鋰合金材料，與硫化物電解質具有良好的相容性，且添加后可以有效抑制硅負極的體積膨脹系數；其次，隨著負極電子電導率和離子電導率的同步提升，全電池的倍率和庫倫效率會得到全面提升，負極界面穩定性限制改善。
1、新能源正以勢不可擋之勢取代傳統油車成為新的造車新勢力。因此，鋰離子電池的商業化應用與技術創新發展正面臨著前所未有的機遇與挑戰，其主要受限于液態鋰電池的安全性和能量密度的提升。目前，硫化物固態電解質的離子電導率已經達到/超越了液態電解液，是目前最有前景的全固態鋰電池技術路線之一。然而，硫化物固態電解質的高活性決定了其在正負極界面的穩定性在充放電過程中受到了極大的限制。其中，負極/硫化物固態電解質界面存在的主要問題在于：①放電過程中，硫化物固態電解質的還原產物限制了界面鋰離子的傳輸；②固-固界面的不完全接觸，導致界面產生副反應；③負極界面的微觀缺陷誘導鋰離子的不均勻沉積，導致鋰枝晶的形成與生長。
2、雖然，鋰金屬是鋰離子電池的圣杯，但直接使用鋰金屬作為負極與硫化物固態電解質接觸極易導致鋰枝晶的形成，最終造成電池短路。硅負極因具有高比容量（4200mah/g）是一種鋰離子電池負極的絕佳選擇，有助于提高電池的能量密度。然而，純硅負極在滿電狀態下其體積膨脹率超過300%，電池庫倫效率降低，最終導致電池容量急劇下降，此外硅屬于半導體材料，其電子電導率偏低導致全電池的倍率性能較低。本專利提供一種用于硫化物全固態鋰電池的硅基負極的制備方法，擬同時提高硅負極的電子電導率和離子電導率，解決了硅負極的體積膨脹問題，提高了全電池的倍率性能和庫倫效率，促使電池的容量和循環穩定性均明顯提高，為硫化物全固態鋰電池的商業化應用提供重要思路。
r/>技術實現思路
1、本專利技術的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種用于硫化物固態鋰電池的硅基負極材料及其應用。
2、常規的硅基負極材料包括硅、電解質、導電碳，但在負極/硫化物固態電解質界面，導電碳會導致硫化物電解質發生分解，導致負極界面發生副反應，生成產物抑制鋰離子傳輸。如果負極中本身存在電解質，導電碳也會導致負極中的電解質發生還原與分解。本專利技術的復合負極由硅、電解質、鋰合金（補鋰劑）、金屬粉末（電子導電劑）組成，本專利技術使用金屬粉末作為導電劑，無導電碳的添加，不存在上述問題。負極中添加補鋰劑，不僅提高了負極的離子電導率，也提高了其電子電導率，同時與添加的金屬粉末一致的鋰合金材料，有利于提高復合負極在充放電過程中的鋰離子合金/去合金化的可逆性。
3、本專利技術的目的可以通過以下方案來實現：
4、第一方面，本專利技術提供了一種用于硫化物固態鋰電池的硅基負極材料，通過如下方法制備：
5、s1、將硅粉與硫化物固態電解質混合進行球磨，再加入鋰合金補鋰劑，繼續球磨，得混合粉末；
6、s2、將混合粉末與金屬納米顆粒（鋰合金對應的金屬導電劑）均勻混合，即得所述硅基負極材料；
7、所述金屬納米顆粒與鋰合金補鋰劑中與鋰形成合金的金屬相同。
8、作為本專利技術的一個實施方案，步驟s1中，所述硫化物固態電解質包括li7p3s11、li10gep2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、li6ps5cl、li5.5ps4.5cl1.5、li6ps5br、li6ps5i、li11si2ps12、li10snp2s12、li3.25ge0.25p0.75s4、li6.6ge0.6p0.4s5i中的一種或多種。
9、作為本專利技術的一個實施方案，步驟s1中，所述硅粉的粒徑范圍為20nm-10μm。粒徑不在范圍內，影響復合負極材料的顆粒接觸，抑制離子導通。
10、本專利技術使用的硫化物固態電解質，質地偏軟，不易分散，硅粉與電解質先混合的目的在于提高復合負極多種材料的均勻混合。若是與鋰合金補鋰劑、金屬納米顆粒同時加入，硫化物固態電解質易發生團聚，復合負極的電子導電和離子導電網絡不均勻，不易于鋰離子的均勻沉積。
11、作為本專利技術的一個實施方案，步驟s1中，硅粉、硫化物固態電解質的質量比為（60-95）：（5-40）。
12、作為本專利技術的一個實施方案，步驟s1中，所述球磨的參數為：轉速范圍為300-550rpm，球磨時間為2-4h；球料比為（5-20）：1。
13、作為本專利技術的一個實施方案，步驟s1中，所述鋰合金補鋰劑包括鋰與金屬m形成的合金中的一種，金屬m包括ag、al、sn、mg、zn中的一種。合金包括li10ag3、li9ag4、liag、lial、li3al2、li9al4、l13sn4、li3sn、li15sn4、li4sn、li4.25sn、li22sn5、limg、lizn中的一種。添加補鋰劑，有助于負極材料在放電過程中去合金化，提高充放電過程中的庫倫效率。鋰離子傳輸過程中，在正負極界面都不可避免的存在“死鋰”的產生，導致電池容量的衰減與損耗，補鋰劑可以有效對電池容量進行補充，提高全電池的長循環穩定性。同時，本專利技術涉及的合金均與金屬m保持一致，補鋰劑在一定程度上也可以充當電子導電劑，有效避免了負極嵌鋰過程中多于2種鋰合金的生成，結構不受控制。
14、作為本專利技術的一個實施方案，步驟s1中，所述鋰合金補鋰劑、硅粉的質量比為（5-20）：（80-95）。
15、作為本專利技術的一個實施方案，步驟s1中，所述繼續球磨的球磨參數為：轉速范圍為300-550rpm，球磨時間為2-4h；球料比為（5~20）：1。
16、作為本專利技術的一個實施方案，步驟s2中，所述金屬納米顆粒包括金屬ag、al?、sn、mg、zn中的一種，與鋰合金補鋰劑中的金屬m一致。本專利技術的硅基負極材料不含導電碳。金屬納米顆粒，除了作為導電劑外，提高了負極的電子電導率，還可以在充電過程中作為儲鋰材料接收鋰離子，促進鋰離子合金化的發生，形成合金，不僅提高了負極的容量，不降低全固態鋰電池的能量密度，更為重要的是，避免鋰在負極/電解質界面的直接沉積，作為金屬穩定框架，從而有效避免了鋰枝晶的形成與生長，有效抑制硅負極的體積膨脹。若不添加金屬納米顆粒，電子導電性差，電池的容量、循環穩定性和倍率性能都會受到極大影響。
17、作為本專利技術的一個實施方案，步驟s2中，所述金屬納米顆粒的粒徑范圍為5-500nm。粒徑不在范圍內，影響復合負極材料的顆粒接觸，抑制離子導通。混合時將混合粉末與金屬納米顆粒研磨均勻即可。
18、作為本專利技術的一個實施方案，步驟s2中，所述金屬納米顆粒與硅粉的重量比為（10-30）：（70-90）。
19、第二方面，本專利技術還提供了一種硅基負極，是由所述硅基負極材料制備得到的干法或濕法負極極片。干法負極極片是將硅基負極材料與干法粘接劑混合制備；濕法負極極片是將硅基負極材料與干法粘接劑、溶劑混合制備。
20、作為本專利技術的一個實施方案，干法負極極片所用干法粘接劑包括ptfe、pvdf中的一種或多種。
21、作為本專利技術的一個實施方案，濕法負極極片所用的濕法粘接劑包括甲基纖維素、聚四氟乙烯、羥丙基甲基纖維素、乙基纖維素、聚丁二烯嵌段共聚物橡膠、本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種用于硫化物固態鋰電池的硅基負極材料，其特征在于，通過包括如下步驟的方法制備：
2.根據權利要求1所述的硅基負極材料，其特征在于，步驟S1中，所述硫化物固態電解質包括Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl、Li5.5PS4.5Cl1.5、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li11Si2PS12、Li10SnP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6.6Ge0.6P0.4S5I中的一種的或多種。
3.根據權利要求1所述的硅基負極材料，其特征在于，步驟S1中，所述鋰合金補鋰劑包括鋰與金屬M形成的合金中的一種，金屬M包括Ag、Al、Sn、Mg、Zn中的一種。
4.根據權利要求1所述的硅基負極材料，其特征在于，步驟S1中，所述硅粉的粒徑范圍為20nm-10μm；
5.根據權利要求1所述的硅基負極材料，其特征在于，步驟S1中，硅粉、硫化物固態電解質的質量比為（60-95）：（5-40）；
6.根據權利要求1所述的硅基負極材料，其特征在于，步驟S1中，所述球磨的參數為：轉速范圍為300-550rpm，球磨時間為2-4h；
7.一種硅基負極，其特征在于，硅基負極是由權利要求1所述的硅基負極材料制備得到的干法或濕法負極極片。
8.根據權利要求7所述的硅基負極，其特征在于，干法負極極片所用干法粘接劑包括PTFE、PVDF中的一種或多種；
9.根據權利要求8所述的硅基負極，其特征在于，干法或濕法負極極片中的粘接劑、硅基負極材料的質量比為（0.4-8）：100。
10.一種硫化物固態鋰電池，其特征在于，包括如權利要求7所述的硅基負極、硫化物固態電解質、復合正極材料。
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【技術特征摘要】
1.一種用于硫化物固態鋰電池的硅基負極材料，其特征在于，通過包括如下步驟的方法制備：
2.根據權利要求1所述的硅基負極材料，其特征在于，步驟s1中，所述硫化物固態電解質包括li7p3s11、li10gep2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、li6ps5cl、li5.5ps4.5cl1.5、li6ps5br、li6ps5i、li11si2ps12、li10snp2s12、li3.25ge0.25p0.75s4、li6.6ge0.6p0.4s5i中的一種的或多種。
3.根據權利要求1所述的硅基負極材料，其特征在于，步驟s1中，所述鋰合金補鋰劑包括鋰與金屬m形成的合金中的一種，金屬m包括ag、al、sn、mg、zn中的一種。
4.根據權利要求1所述的硅基負極材料，其特征在于，步驟s1中，所述硅粉的粒徑范圍為20nm-...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張希，賈理男，孫瑞，
申請(專利權)人：上海屹鋰新能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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