【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及光-熱催化材料制備，更具體地，涉及一種基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料及制備方法和應用。
技術介紹
1、光催化水分解制氫和綠氫轉移存儲是太陽能到化學能轉化及應用的高效整合，在可持續能源利用和轉化中具有優異的應用前景。太陽能作為自然界豐富而又廉價的清潔能源，可驅動能源升級轉化。然而，太陽能水分解制氫受反應體系有限的光子利用和載流子分離動力學緩慢導致其利用率差強人意。同時，生產的綠氫的存儲受到技術限制，一直是業界的巨大挑戰之一。
2、生物質衍生物通過加氫反應將其轉化成高價值的化學品和燃料，可極大提高人類對物質的需求度。受此啟發，可將太陽能水分解制氫和生物質加氫轉化串聯，有望實現太陽能高效轉化成新能源和化學品。然而，這一串聯反應的集成，對多功能催化材料的設計和制備提出了更高的要求。近年來有代表性的研究，設計了為數不多的多功能催化劑，在光-熱催化的水分解制氫協同生物質高值化轉化中得到了長足發展。不同光催化活性的功能催化劑，例如無金屬的半導體聚合物、光活性的金屬有機框架材料（mof）、共價有機框架（cof）以及多組分的復合型催化劑在光催化水分解制氫和糠醛的催化加氫反應中已經受到廣泛研究。然而，由于活性組分很容易從催化體系中脫落，而且無法最大化功能催化劑的效用，這些單一的策略很難從根本上解決催化活性低，目標產物選擇性差的技術問題。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料及制備方法和應用，用于解決現有光催化
2、第一方面，本專利技術提供了一種基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法，包括：
3、獲取金屬靶材，將所述金屬靶材置于1,4-二氧六環中，并在超聲輔助下，采用激光束輻照該金屬靶材，得到含有金屬顆粒的金屬團簇溶液；
4、在n,n-二甲基甲酰胺中加入金屬鹽和有機配體，混合均勻后加入冰醋酸水溶液，并在溫度為100~130℃條件下反應12~24小時，得到mof材料；
5、將所述mof材料與cof單體溶解在均三甲苯和1，4-二氧六環的混合溶劑中，并加入冰醋酸，經冷凍抽真空后，溶劑熱反應48~72小時，得到mof/cof復合材料；
6、在所述金屬團簇溶液中加入所述mof/cof復合材料和均三甲苯，混合均勻后，加入冰醋酸，并在溫度為100~130℃條件下溶劑熱反應48~72小時，冷卻后，得到金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料。
7、與現有技術相比，本專利技術的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法中，在獲取金屬靶材后置于1,4-二氧六環中，采用激光束輻照該金屬靶材，可得到含有金屬顆粒的金屬團簇溶液，超聲輔助下可避免金屬顆粒在1,4-二氧六環中團聚；在得到mof材料的過程中，金屬離子與有機配體通過配位鍵結合，形成具有網絡結構的mof材料，加入冰醋酸水溶液可提高反應速率；在得到mof/cof復合材料的過程中，使用等體積具有良好溶解性的均三甲苯和1,4-二氧六環作為混合溶劑溶解mof材料和cof單體，加入冰醋酸可提高反應速率，促進cof單體的聚合反應，使cof單體在mof材料表面或內部發生聚合反應，得到mof/cof復合材料，該過程中，通過對混合溶液進行冷凍抽真空處理，可去除混合溶液中的氧氣和水分等可能存在的雜質，提高反應的純凈度和效率；在金屬團簇溶液中加入mof/cof復合材料和均三甲苯的過程中，通過控制溶劑熱反應的溫度和時間，金屬團簇溶液（膠體）可將mof/cof復合材料中的1,4-二氧六環原位替換，得到金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料；在該過程中，加入冰醋酸可提高溶劑熱反應效率。通過本專利技術的上述技術方案，調控并提高了mof/cof材料的光捕獲能力，改善了其電荷載流子的分離動力學，促進了水分解動力學和生物質衍生物加氫速率，具體地，通過本專利技術的上述技術方案，將金屬團簇原位嵌入進mof/cof中，mof/cof材料通過孔道或夾層限域效應，將金屬團簇錨固到mof/cof骨架或者夾層中，進而提升了mof/cof材料的光捕獲能力，并改善了催化活性位點不足的缺點，進一步地，還可以抑制mof/cof材料中cof層的滑落，以及活性位點因錨固位點不足導致的逃逸行為，并有效促進了水分子和反應物糠醛分子在活性中心的吸附和活化，進而顯著增強電子和空穴分離能力，提高糠醛加氫反應速率。通過本專利技術的上述技術方案，解決了現有光催化活性的功能催化劑存在催化活性低，以及目標產物選擇性差的技術問題。
8、進一步地，本專利技術的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法中，所述金屬靶材包括鉑靶材、銅靶材、鈷靶材和鎳靶材中的一種或多種；和/或，所述金屬靶材為金屬圓片。
9、進一步地，本專利技術的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法中，所述金屬鹽包括氯化鋯、氯化鐵、水合硝酸銅和鈦酸四異丙酯；和/或，
10、所述有機配體包括2-氨基對苯二甲酸、2,5-二氨基對苯二甲酸和2-羥基對苯二甲酸。
11、進一步地，本專利技術的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法中，所述cof單體包括三醛基間苯三酚和對苯二胺；和/或，
12、所述在所述金屬團簇溶液中加入所述mof/cof復合材料和均三甲苯的過程中，所述金屬團簇溶液與所述mof/cof復合材料的質量比為1：（4~6），所述均三甲苯與所述金屬團簇溶液的體積相等。
13、進一步地，本專利技術的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法中，所述金屬團簇溶液為膠體溶液；和/或，
14、所述金屬團簇溶液中金屬顆粒的含量為0.05~0.5wt%。
15、進一步地，本專利技術的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法中，所述在超聲輔助下，采用激光束輻照該金屬靶材的過程中，激光束包括非聚焦激光束；和/或，
16、所述激光束的輸出波長為1064nm、脈沖頻率為20~40hz、輸出光斑直徑為5~10mm，激光束輻照的能量密度為800~1600mj/cm2，輻照時間為10~30min；和/或，
17、所述1,4-二氧六環的溫度為-20~0℃，超聲的頻率為20-40khz。
18、進一步地，本專利技術的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法中，所述在n,n-二甲基甲酰胺中加入金屬鹽和有機配體的過程中，金屬鹽與所述有機配體的質量比為1：（1~3），所述n,n-二甲基甲酰胺與所述金屬鹽的質量比為1：（2~6）；和/或，
19、所述冰醋酸水溶液中冰醋酸與水的質量比為1：（40~60）。
20、進一步地，本專利技術的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法中，所述將所述mof材料與cof單體溶解在均三甲苯和1，4-二氧六環的混合溶劑中，所述mof材料與所述本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種基于金屬團簇原位嵌入的MOF/COF復合材料的制備方法，其特征在于，包括：
2.根據權利要求1所述的基于金屬團簇原位嵌入的MOF/COF復合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬靶材包括鉑靶材、銅靶材、鈷靶材和鎳靶材中的一種或多種；和/或，
3.根據權利要求2所述的基于金屬團簇原位嵌入的MOF/COF復合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽包括氯化鋯、氯化鐵、水合硝酸銅和鈦酸四異丙酯；和/或，
4.根據權利要求3所述的基于金屬團簇原位嵌入的MOF/COF復合材料的制備方法，其特征在于，所述COF單體包括三醛基間苯三酚和對苯二胺；和/或，
5.根據權利要求4所述的基于金屬團簇原位嵌入的MOF/COF復合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬團簇溶液為膠體溶液；和/或，
6.根據權利要求5所述的基于金屬團簇原位嵌入的MOF/COF復合材料的制備方法，其特征在于，所述在超聲輔助下，采用激光束輻照該金屬靶材的過程中，激光束包括非聚焦激光束；和/或，
7.根據權利要求6所述的基于金屬團簇原位嵌入的MOF/COF復
8.根據權利要求7所述的基于金屬團簇原位嵌入的MOF/COF復合材料的制備方法，其特征在于，所述將所述MOF材料與COF單體溶解在均三甲苯和1，4-二氧六環的混合溶劑中，所述MOF材料與所述COF單體的質量比為1：（1~5），所述MOF材料與所述1，4-二氧六環的質量比為1：（0.03~0.1），所述混合溶劑中均三甲苯與所述1，4-二氧六環的體積相等；和/或，
9.一種基于金屬團簇原位嵌入的MOF/COF復合材料，利用權利要求1~8中任一項所述的基于金屬團簇原位嵌入的MOF/COF復合材料的制備方法制備得到；該基于金屬團簇原位嵌入的MOF/COF復合材料中，MOF材料與COF材料的質量比為1：（1~5），金屬與所述MOF材料的質量比為1：（200~2000）。
10.根據權利要求9所述的基于金屬團簇原位嵌入的MOF/COF復合材料在光催化水分解和糠醛水相加氫反應中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法，其特征在于，包括：
2.根據權利要求1所述的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬靶材包括鉑靶材、銅靶材、鈷靶材和鎳靶材中的一種或多種；和/或，
3.根據權利要求2所述的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽包括氯化鋯、氯化鐵、水合硝酸銅和鈦酸四異丙酯；和/或，
4.根據權利要求3所述的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法，其特征在于，所述cof單體包括三醛基間苯三酚和對苯二胺；和/或，
5.根據權利要求4所述的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬團簇溶液為膠體溶液；和/或，
6.根據權利要求5所述的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法，其特征在于，所述在超聲輔助下，采用激光束輻照該金屬靶材的過程中，激光束包括非聚焦激光束；和/或，
7.根據權利要求6所述的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復合材料的制備方法...
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