【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及納米材料制備及應用，尤其是一種氮-硫雙摻雜wo3空心球及其制備方法和其在光電反應中的應用。
技術介紹
1、氧化鎢（wo3）是一種重要的酸性過渡金屬氧化物，不僅可作為功能材料應用于光電變色、氣體傳感和電極儲能領域，而且還可作為優良的多相催化劑應用于光、電和熱等催化領域。wo3的性能很大程度受其顆粒大小以及形貌結構的影響，因此wo3的結構控制在相關研究領域是一個重要分支。空心球結構，因其尺寸均勻、密度低、比表面積大和應用廣泛而引起了人們的極大興趣（chem.?soc.?rev.,?2011,?40,?5472?5491；anal.?chem.,?2022,94,?6967?6975）。目前，制備wo3空心球主要有三種方法：（1）水熱條件下，鎢酸鈉為鎢源，采用草酸作為結構導向劑制備wo3納米片，然后其自組裝得到wo3空心球（appl.?surf.?sci.,2019,?463,?1078–1084；electrochim.?acta,?2016,?210,?147–154）；（2）溶劑熱條件下，六氯化鎢為鎢源，乙酸為溶劑，得到wo3顆粒自主裝的空心球（mater.?lett.,?2021,?302,130460）；（3）采用碳球作為硬模板，六氯化鎢為鎢源，dmf為溶劑，加微量水水解鎢源，經老化和空氣焙燒去模板得到wo3空心球（inorg.?chem.,?2004,?43,?5442?5449）。然而，前兩種方法得到的wo3空心球尺寸大、壁厚；引入碳球又使制備步驟復雜、成本增加，因此依然需要探索簡便快捷的wo3空心球制備方
2、此外，非金屬氮或硫摻雜不但可以減小半導體氧化物催化劑的禁帶寬度，而且可以增強其導電性，從而增強氧化物材料的光催化和電化學性能（j.?mater.?chem.?a,2018,?6,?2797–2807;?chem.?eng.j.,?2021,?408,?127257;?electrochim.?acta,?2017,248,?37?45）。目前，應用較多的wo3納米顆粒摻氮方法，是將鎢酸長時間攪拌溶于雙氧水，烘干后加入尿素充分研磨，最后焙燒得到產物（sol.?energy?mater.?sol.?cells,?2016,149,?294–303;environ.?chem.?lett.,?doi:10.1007/s10311-015-0538-y）；摻硫主要是硫脲二次水熱及焙燒引入法（chem.?phys.?lett.,?2016,?651,?183–187;?environ.?sci.pollut.?res.,10.1007/s11356-020-07827-z）。由此可見，已報到的wo3摻氮和摻硫方法制備過程較復雜，不僅如此，目前尚無文獻報道制備氮-硫雙摻雜wo3（ns-wo3）空心球的技術。
技術實現思路
1、本專利技術的目的就是針對目前現有制備wo3空心球及其摻氮和摻硫技術的不足，而提供一種氮-硫雙摻雜wo3空心球及其制備方法和其在光電反應中的應用，本專利技術制備的氮-硫雙摻雜wo3空心球化學式為ns-wo3，具有優異的電化學性能，其比容量大于400?f/g；氮-硫雙摻雜后的wo3空心球禁帶寬度從商品化的2.72ev減小到2.60?ev以下，光生電子的復合率明顯減小。
2、本專利技術的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球，其化學式為ns-wo3，具有優異的電化學性能，其比容量大于400?f/g；氮-硫雙摻雜后的wo3空心球禁帶寬度從商品化的2.72ev減小到2.60?ev以下，光生電子的復合率明顯減小。
3、本專利技術的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球的制備方法，包括下述步驟：
4、（1）將鎢源超聲溶于去離子水中，然后加入醇溶劑和硫脲，攪拌下用2～5mol/l質子酸調節反應液ph值在酸性范圍內，穩定后得到白色懸浮液；
5、（2）將步驟（1）得到的白色懸浮液倒入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，密封后置于鼓風干燥箱內，控制反應溫度在170℃～220℃，反應時間在10h～30h，反應完溫度降為室溫后離心乙醇洗滌沉淀，50℃～100℃烘干后于惰性氣氛250℃～450℃焙燒2h～5h，即得氮-硫雙摻雜wo3空心球。
6、優選地，本專利技術步驟（1）中鎢源為水溶性鎢酸鹽，選自鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨和仲鎢酸銨中的任意一種。
7、優選地，本專利技術步驟（1）中的醇溶劑是選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、丙三醇、苯甲醇、乙二醇中的任意一種或兩種以上。
8、優選地，本專利技術步驟（1）中的質子酸是選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸中的任意一種或兩種以上。
9、優選地，本專利技術步驟（1）中的鎢源:硫脲:去離子水:醇溶劑的摩爾比為1:10～30:50～80:150～350，質子酸調節溶液的ph至1.5～2.5。
10、優選地，步驟（2）中聚四氟乙烯不銹鋼反應釜容積范圍50ml～500ml，反應溫度190℃～210℃、反應時間18h～24h，乙醇洗滌沉淀2-3次，烘干溫度60℃～90℃。
11、優選地，步驟（2）中惰性氣氛包括氮氣、氬氣中的一種或兩種，焙燒溫度300℃～400℃、升溫速率5～8℃/min、焙燒時間2h～3h。
12、優選地，本專利技術的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球的制備方法，包括下述步驟：
13、（1）將2～15mmol鎢酸鈉超聲溶于2.5～17ml去離子水中，然后加入30～210?ml乙醇溶劑和32～210mmol硫脲，攪拌下用2～5mol/l質子酸調節反應液ph值在酸性范圍內，穩定后得到白色懸浮液；
14、（2）將步驟（1）得到的白色懸浮液倒入50ml～500ml容積的聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，密封后置于鼓風干燥箱內，控制反應溫度在190℃～210，反應時間在18h～24h，反應完溫度降為室溫后離心乙醇洗滌沉淀，60℃～90℃烘干后于惰性氣氛300℃～400℃焙燒2h～3h，即得氮-硫雙摻雜wo3空心球。
15、本專利技術的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球在光電反應中的應用。
16、本專利技術的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球在光電反應中的應用：氮-硫雙摻雜wo3空心球在可見光催化降解有機污染物吖啶橙和亞甲基藍的反應中，均表現出比商品化wo3顆粒更佳的活性，其分別在25?min和17.5?min內完成了98%的20mg/l的吖啶橙和亞甲基藍的降解。
17、需要說明的是，對本專利技術所制備的ns-wo3空心球進行了掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、n2吸/脫附、x射線粉末衍射儀、x射線光電子能譜儀、光致發光光譜儀、紫外-可見吸收光譜儀等表征。結果顯示，本專利技術成功得到氮-硫雙摻雜wo3空心球，摻雜后的空心球禁帶寬度從商品化的2.72ev減小到2.60?ev以下，光生電子的復合率明顯減小。氮-硫雙摻雜wo3空心球在可見光催化降解有機污染物吖啶橙和亞甲基藍的反應中，均表現出比商品化wo3顆粒更佳的活性，其分別在25?min和17.5?mi本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種氮-硫雙摻雜WO3空心球，其特征在于：其化學式為NS-WO3，具有優異的電化學性能，其比容量大于400?F/g；氮-硫雙摻雜后的WO3空心球禁帶寬度從商品化的2.72eV減小到2.60?eV以下，光生電子的復合率明顯減小。
2.如權利要求1所述的一種氮-硫雙摻雜WO3空心球的制備方法，其特征在于包括下述步驟：
3.根據權利要求2所述的一種氮-硫雙摻雜WO3空心球的制備方法，其特征在于：步驟（1）中所述的鎢源為水溶性鎢酸鹽，選自鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨和仲鎢酸銨中的任意一種。
4.根據權利要求2所述的一種氮-硫雙摻雜WO3空心球的制備方法，其特征在于：步驟（1）中所述的醇溶劑是選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、丙三醇、苯甲醇、乙二醇中的任意一種或兩種以上。
5.根據權利要求2所述的一種氮-硫雙摻雜WO3空心球的制備方法，其特征在于：，步驟（1）中所述的質子酸是選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸中的任意一種或兩種以上。
6.根據權利要求2所述的一種氮-硫雙摻雜WO3空心球的制備方法，其特征在于
7.根據權利要求2所述的一種氮-硫雙摻雜WO3空心球的制備方法，其特征在于：步驟（2）中聚四氟乙烯不銹鋼反應釜容積范圍50mL～500mL，反應溫度190℃～210℃、反應時間18h～24h，乙醇洗滌沉淀2-3次，烘干溫度60℃～90℃。
8.根據權利要求2所述的一種氮-硫雙摻雜WO3空心球的制備方法，其特征在于：步驟（2）中惰性氣氛包括氮氣、氬氣中的一種或兩種，焙燒溫度300℃～400℃、升溫速率5～8℃/min、焙燒時間2h～3h。
9.如權利要求1所述的一種氮-硫雙摻雜WO3空心球在光電反應中的應用。
10.根據權利要求9所述的一種氮-硫雙摻雜WO3空心球在光電反應中的應用，其特征在于：氮-硫雙摻雜WO3空心球在可見光催化降解有機污染物吖啶橙和亞甲基藍的反應中，均表現出比商品化WO3顆粒更佳的活性，其分別在25?min和17.5?min內完成了98%的20?mg/L的吖啶橙和亞甲基藍的降解。
...【技術特征摘要】
1.一種氮-硫雙摻雜wo3空心球，其特征在于：其化學式為ns-wo3，具有優異的電化學性能，其比容量大于400?f/g；氮-硫雙摻雜后的wo3空心球禁帶寬度從商品化的2.72ev減小到2.60?ev以下，光生電子的復合率明顯減小。
2.如權利要求1所述的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球的制備方法，其特征在于包括下述步驟：
3.根據權利要求2所述的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球的制備方法，其特征在于：步驟（1）中所述的鎢源為水溶性鎢酸鹽，選自鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨和仲鎢酸銨中的任意一種。
4.根據權利要求2所述的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球的制備方法，其特征在于：步驟（1）中所述的醇溶劑是選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、丙三醇、苯甲醇、乙二醇中的任意一種或兩種以上。
5.根據權利要求2所述的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球的制備方法，其特征在于：，步驟（1）中所述的質子酸是選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸中的任意一種或兩種以上。
6.根據權利要求2所述的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球的制備方法，其特征在于...
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