【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及催化材料，特別涉及一種二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑及其制備方法。
技術介紹
1、這里的陳述僅提供與本專利技術相關的
技術介紹
，而不必然地構成現有技術。
2、co2捕獲、利用和儲存技術可以減少大氣中的co2濃度，降低溫室氣體排放。co2利用技術以新能源為驅動力，將co2轉化為c1化學燃料和多碳化學品，該技術可以實現新能源的穩定儲存和co2氣體的資源化利用，擺脫了化石能源的依賴，從源頭上改變能源結構，提高新能源的利用效率。
3、在電催化co2還原反應制取燃料的過程中，電催化劑能夠特定地降低某一產物反應的活化能并調控co2的吸附和解離，使得在反應中使用電催化劑的不同會造成產物的種類和選擇性不同。在近年來，ni、fe、mn等過渡金屬被廣泛應用于制備co2電還原催化劑，但是現在的催化劑一般存在活性位點少，催化性能差；比表面積小，對co2的吸附能力弱，進而對催化活性產生不利影響；co2電還原催化產物co的選擇性較低，如還會產生c等催化還原產物，產生的碳容易在催化劑的表面沉積，造成催化劑的堵塞、失效等問題。
技術實現思路
1、針對現有技術中存在的問題，本專利技術提出一種二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑及其制備方法，具有產物高選擇性與高反應電流密度。
2、為了實現上述目的，本專利技術是通過如下的技術方案來實現：
3、第一方面，本專利技術提供一種二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，包括如下步驟：
4、將2
5、攪拌結束后，固液分離，將固體洗滌、干燥、研磨，然后將研磨后的粉體在惰性氣氛中熱解，得到催化劑；
6、采用硫酸溶液對催化劑進行加熱酸洗、醇洗和水洗后，干燥，即得鎳錳雙原子催化劑。
7、將2-甲基咪唑、六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳和四水合硝酸錳按比例溶于甲醇中，甲醇溶解性強，可制得混合溶液，并在20-35℃攪拌20-30h(混合溶液中生成了ni/mn摻雜的zif-8前驅體，通過高溫熱解zif-8將鋅源蒸發，進而將ni原子與mn原子替代zn原子錨定在氮碳骨架中，生成反應活化位點)，其中2-甲基咪唑與硝酸鋅生成zif-8，而水合硝酸鎳和水合硝酸錳提供了鎳源與猛源，混合溶液中生成了ni/mn摻雜的zif-8前驅體，通過高溫熱解zif-8將鋅源蒸發，進而將ni原子與mn原子替代zn原子錨定在氮碳骨架中，生成反應活化位點。
8、攪拌結束后，固液分離，將固體洗滌、干燥、研磨，然后將研磨后的粉體在惰性氣氛(如n2等，惰性氣體可提供保護性氣氛，避免產物被氧化)中熱解，得到催化劑；
9、采用強酸溶液(硫酸、鹽酸等)對催化劑進行加熱酸洗(酸洗可以洗去碳化雜質或金屬原子團簇殘留，增強反應活性)、醇洗和水洗后，干燥，即得鎳錳雙原子催化劑，酸洗可以洗去碳化雜質或金屬原子團簇殘留，增強反應活性。
10、利用鎳錳過渡金屬對鋅zif進行摻雜，得益于zif-8的晶體結構，經過碳化后可蒸發鋅源獲得氮碳骨架與原子空位，而鎳猛元素可以代替鋅源以單原子態錨定在氮碳骨架上呈原子級分布且分布均勻(得益于zif-8的晶體結構，經過碳化后可蒸發鋅源獲得氮碳骨架與原子空位，而鎳猛元素可以代替鋅源以單原子態錨定在氮碳骨架上呈原子級分布)，形成鎳錳雙原子電化學反應活化位點，且催化劑具有多孔結構，具有電催化還原制備co高選擇性與高電流密度。
11、采用硫酸溶液對催化劑進行加熱酸洗，可洗去團簇金屬原子與其他多余雜質，提升雙原子催化劑純度，進而有助于提高鎳錳雙原子催化劑的催化性能。
12、在一些實施例中，六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳與四水合硝酸錳的摩爾總量與2-甲基咪唑的摩爾量之比為1：5-7，優選為1：6。
13、優選的，六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳與四水合硝酸錳的摩爾比為0.8-1.2：1.5-2.5：0.01-0.3。
14、進一步優選的，六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳與四水合硝酸錳的摩爾比為0.8-1.2：1.5-2.5：0.1-0.3。
15、更進一步優選的，六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳與四水合硝酸錳的摩爾比為1：2：0.18-0.22，優選為1：2：0.2。
16、在一些實施例中，攪拌結束后，固液分離，采用甲醇對固體進行洗滌，洗滌的次數為2-4次。甲醇溶解能力強，可洗去離心得到zif前驅體中的硝酸鹽殘留。
17、在一些實施例中，將固體洗滌后干燥的方法為：在真空環境下干燥過夜，真空環境可以避免前驅體在干燥時被空氣氧化。
18、優選的，在真空環境下干燥的溫度為55-65℃。
19、在一些實施例中，所述熱解的溫度為900-1100℃，所述熱解的時間為3-5h。
20、優選的，熱解過程的升溫速率為2-5℃min-1，優選為3℃min-1。
21、在一些實施例中，所述攪拌為磁力攪拌，磁力攪拌的速率為600-1000rpm，攪拌的時間為22-25h。
22、在一些實施例中，先分別配制六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳與四水合硝酸錳的混合溶液以及2-甲基咪唑溶液，然后將兩個溶液混合，將金屬硝化物溶液緩慢加入到2-甲基咪唑溶液中，可以保證充分反應并生成zif-8前驅體。
23、在一些實施例中，所述硫酸溶液的濃度為1-2m。
24、優選的，所述酸洗為油浴酸洗，油浴的溫度為70-90℃，酸洗的時間為8-12h。此溫度下，水浴時水分蒸發較快，如果不斷添加冷水，則會影響水浴加熱的溫度，對反應產生一定的不利影響，故選擇油浴，反應環境穩定。
25、在一些實施例中，所述醇洗為采用甲醇洗，甲醇洗的次數為2-4次；水洗的次數為2-4次。
26、優選的，經過酸洗、醇洗和水洗的固體，在55-65℃真空環境下干燥過夜，即得鎳錳雙原子催化劑。
27、第二方面，本專利技術提供一種二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑，由所述制備方法制備而成。
28、第三方面，本專利技術提供所述鎳錳雙原子催化劑在催化二氧化碳電化學還原制備一氧化碳中的應用。
29、在一些實施例中，在催化二氧化碳電化學還原制備一氧化碳時，施加的電壓為-0.2～-1.2v?vs.rhe。
30、上述本專利技術的一種或多種實施例取得的有益效果如下：
31、本專利技術的制備方法所制備得到的鎳錳雙原子催化劑具有優異的co2rr(electrocatalytic?co2?reduction?reaction)性能(即電催化二氧化碳還原反應性能)，提高電還原產物中co的選擇性，具有優異的co法拉第效率(faraday?efficiency，fe)與反應電流密度。
32、本專利技術所制備的催化劑之所以具有優異的電催化性能，專利技術人認為這主要歸功于通過兩種金屬元素在碳氮骨架中呈原子級分散，提供了豐富的活性位點，本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，其特征在于：六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳與四水合硝酸猛的摩爾總量與2-甲基咪唑的摩爾量之比為1：5-7，優選為1：6；
3.根據權利要求1所述的二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，其特征在于：攪拌結束后，固液分離，采用甲醇對固體進行洗滌，洗滌的次數為2-4次。
4.根據權利要求1所述的二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，其特征在于：將固體洗滌后干燥的方法為：在真空環境下干燥過夜；
5.根據權利要求1所述的二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，其特征在于：所述熱解的溫度為900-1100℃，所述熱解的時間為3-5h；
6.根據權利要求1所述的二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，其特征在于：先分別配制硝酸鋅、硝酸鎳和硝酸錳的混合溶液以及2-甲基咪唑溶液，然后將兩個溶液混合。
7.根據權利要求1所述的二氧化碳電化學還原
8.根據權利要求1所述的二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，其特征在于：所述醇洗為采用甲醇洗，甲醇洗的次數為2-4次；水洗的次數為2-4次；
9.一種二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑，其特征在于：由權利要求1-8任一所述制備方法制備而成。
10.權利要求9所述鎳錳雙原子催化劑在催化二氧化碳電化學還原制備一氧化碳中的應用；
...【技術特征摘要】
1.一種二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，其特征在于：六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳與四水合硝酸猛的摩爾總量與2-甲基咪唑的摩爾量之比為1：5-7，優選為1：6；
3.根據權利要求1所述的二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，其特征在于：攪拌結束后，固液分離，采用甲醇對固體進行洗滌，洗滌的次數為2-4次。
4.根據權利要求1所述的二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，其特征在于：將固體洗滌后干燥的方法為：在真空環境下干燥過夜；
5.根據權利要求1所述的二氧化碳電化學還原用鎳錳雙原子催化劑的制備方法，其特征在于：所述熱解的溫度為900-11...
【專利技術屬性】
技術研發人員：徐輝，王燕輝，屈治國，田地，蔡東強，孔淑豪，孫悅，貢麗妙，湯剛，
申請(專利權)人：山東核電設備制造有限公司，
類型：發明
國別省市：
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