【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鈉離子電池，尤其涉及一種雙層涂布鈉離子電池負極極片及其制備方法和應用。
技術介紹
1、隨著新能源行業的蓬勃發展，鋰離子電池在電動汽車、便攜式電子設備及儲能等領域得到廣泛的應用；作為鋰離子電池的有效補充，鈉離子電池具有相似的工作原理和組成結構，并且具有資源豐富、價格低廉、性能優異等特點，具有廣闊的產業化前景；
2、硬碳材料具有較大的層間距和豐富的多孔結構，在鈉離子脫嵌過程中幾乎沒有體積膨脹，結構相對穩定，是目前主流的儲鈉負極材料；硬碳材料通常由生物質、樹脂類、石油化工等碳基材料熱解獲得，生物質類硬碳來源廣泛、成本低，但是原料的品質一致性差；樹脂類硬碳產品容量高、均一性好，但是成本較高；石油焦類原料殘碳高、價格低，但是原料雜質多、處理過程相對復雜。硬碳材料的微觀結構與其儲鈉機理密切相關，提升比容量一直是硬碳負極材料研究的重點，提升策略包括孔隙結構、缺陷程度、層間距等調整，具體的實施手段一般為活化造孔、元素摻雜、碳化工藝調控、表面改性等，例如氮摻雜可以引入缺陷，顯著提高電子電導率并為硬碳材料提供更多儲鈉位點從而提升容量。
3、雙層及多次涂布在鋰離子和鈉離子電池的開發中已十分常見，主要目的是在極片厚涂布提升能量密度的基礎上，保障極片的剝離力、孔隙率、電解液浸潤性及安全性等指標，常見的實施手段包括不同容量的活性材料涂層、粘結劑和導電劑的梯度分布、增加緩沖涂層等，專利cn?111540882a在負極集流體上依次涂布第一石墨層、硅基材料層和導電層，增加了負極活性物質容量，提升能量密度，同時有效抑制中間層硅
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供針對不同可逆容量硬碳材料進行綜合設計的雙層涂布鈉離子電池負極極片；本專利技術還有一個目的在于提供雙層涂布鈉離子電池負極極片的制備方法；本專利技術還有一個目的在于提供一種內阻小且循環性能好的鈉離子電池。
2、本專利技術公開了一種雙層涂布鈉離子電池負極極片，包括集流體以及涂覆在集流體表面的第一涂層和涂覆在第一涂層表面的第二涂層；所述第一涂層包括第一硬碳、粘結劑體系a及導電劑；所述第二涂層包括第二硬碳、粘結劑體系b及導電劑，其中第一硬碳的可逆容量大于第二硬碳的可逆容量。
3、進一步的，所述第一硬碳的可逆容量≥330mah/g；所述第二硬碳的可逆容量為250-300mah/g；所述第一硬碳或第二硬碳選自生物質基硬碳、樹脂基硬碳、石油焦類硬碳中的一種或幾種。
4、高可逆容量的第一硬碳負極通常由常規可逆容量硬碳材料活化造孔、元素摻雜、熱處理工藝等工藝擴孔、形成缺陷以增加儲鈉空間。第一硬碳層具有更多的缺陷，與電解液直接接觸會發生更多的副反應。
5、第二硬碳材料為常規可逆容量的硬碳，常規可逆容量的硬碳壓實相對較低，和電解液接觸時有利于電解液浸潤，提升鈉離子電池的倍率性能。
6、優選的，所述第一硬碳為樹脂基硬碳。樹脂基硬碳能兼顧高容量和高壓實的性能。
7、進一步的，所述集流體為鋁箔，其厚度為12-20μm。
8、所述導電劑選自炭黑、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、碳納米管中的一種或者幾種。
9、進一步的，所述粘結劑體系a包括羥基纖維素鈉(cmc)、聚丙烯酸(paa)及苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)。
10、粘結劑體系a包括cmc、paa及sbr三組分體系，保證第一涂層具有強的剝離力和內聚力。第一涂層搭配粘結性更強的粘結劑體系a，能提升負極極片剝離力，改善循環性能。
11、進一步的，按照質量百分比計，所述第一涂層中：第一硬碳的含量為93-96％；粘結劑體系a的含量為2.5-4％；導電劑的含量為1-3％。
12、進一步的，所述粘結劑體系b包括羥基纖維素鈉(cmc)和苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)。
13、粘結劑體系b為cmc和sbr，兼具柔韌性及顆粒間內聚力。
14、進一步的，按照質量百分比計，所述第二涂層中：第二硬碳的含量為93-96％；粘結劑體系b的含量為2-4％；導電劑的含量1-3％。
15、本專利技術還公開一種雙層涂布鈉離子電池負極極片的制備方法，包括下述步驟：
16、(1)制備第一涂層漿料：將第一硬碳、羥基纖維素鈉、導電劑進行干粉混合，得到混合均勻的干粉，加入聚丙烯酸膠液和水，混合均勻呈面團狀，捏合均勻；再加入水調整漿料的粘度和細度，再加入苯乙烯-丁二烯橡膠膠液，獲得第一涂層漿料；
17、(2)制備第二涂層漿料：將第二硬碳、羥基纖維素鈉、導電劑進行干粉混合，得到混合均勻的干粉，加入水，混合均勻呈面團狀，捏合均勻；再加入水調整漿料的粘度和細度，獲得第一涂層漿料；
18、(3)涂覆：將第一涂層漿料涂覆在集流體的表面，再在第一涂層的表面涂覆第二涂層；
19、(4)制備負極極片：將步驟(3)獲得的涂覆后的集流體烘干、碾壓、分切，得到如上文所述的雙層涂布鈉離子電池負極極片。
20、干粉混合是將兩種或多種干粉狀物料均勻混合在一起，采用干法勻漿的方式，漿料分散更佳。
21、進一步的，所述步驟(1)和所述步驟(2)中，加水調整后，漿料的粘度為2000-4500mpa·s，細度為≤25μm。
22、進一步的，所述步驟(3)中，涂覆的雙面面密度為130g/m2。
23、本專利技術還公開一種鈉離子電池，包括正極極片、如上文所述制備方法制備獲得的雙層涂布鈉離子電池負極極片、電解液和隔膜；所述鈉離子電池50％soc?dcr小于40mω。
24、本專利技術提供的一種雙層涂布鈉離子電池負極極片的制備方法，結合不同可逆容量的硬碳負極材料特點，將常規可逆容量的第二硬碳涂覆在具有高可逆容量的第一硬碳層上，獲得雙層涂布硬碳負極極片，避免高可逆容量的硬碳與電解液的直接接觸，減少副反應的發生，并且有效提升鈉離子電池電芯的能量密度。
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1.一種雙層涂布鈉離子電池負極極片，其特征在于，包括集流體以及涂覆在集流體表面的第一涂層和涂覆在第一涂層表面的第二涂層；所述第一涂層包括第一硬碳、粘結劑體系A及導電劑；所述第二涂層包括第二硬碳、粘結劑體系B及導電劑，其中第一硬碳的可逆容量大于第二硬碳的可逆容量。
2.根據權利要求1所述的一種雙層涂布鈉離子電池負極極片，其特征在于，所述第一硬碳的可逆容量≥330mAh/g；所述第二硬碳的可逆容量為250-300mAh/g；所述第一硬碳或第二硬碳選自生物質基硬碳、樹脂基硬碳、石油焦類硬碳中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種雙層涂布鈉離子電池負極極片，其特征在于，所述粘結劑體系A包括羥基纖維素鈉、聚丙烯酸及苯乙烯-丁二烯橡膠。
4.根據權利要求3所述的一種雙層涂布鈉離子電池負極極片，其特征在于，按照質量百分比計，所述第一涂層中：第一硬碳的含量為93-96％；粘結劑體系A的含量為2.5-4％；導電劑的含量為1-3％。
5.根據權利要求4所述的一種雙層涂布鈉離子電池負極極片，其特征在于，所述粘結劑體系B包括羥基纖維素鈉和苯乙烯-丁二
6.根據權利要求5所述的一種雙層涂布鈉離子電池負極極片，其特征在于，按照質量百分比計，所述第二涂層中：第二硬碳的含量為93-96％；粘結劑體系B的含量為2-4％；導電劑的含量為1-3％。
7.一種雙層涂布鈉離子電池負極極片的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：
8.根據權利要求7所述的一種雙層涂布鈉離子電池負極極片的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)和所述步驟(2)中，加水調整后，漿料的粘度為2000-4500mPa·s，細度為≤25μm。
9.根據權利要求7所述的一種雙層涂布鈉離子電池負極極片的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，涂覆的雙面面密度為130g/m2。
10.一種鈉離子電池，其特征在于，包括正極極片、如權利要求8-9任一項所述制備方法制備獲得的雙層涂布鈉離子電池負極極片、電解液和隔膜；所述鈉離子電池50％SOC?DCR小于40mΩ。
...【技術特征摘要】
1.一種雙層涂布鈉離子電池負極極片，其特征在于，包括集流體以及涂覆在集流體表面的第一涂層和涂覆在第一涂層表面的第二涂層；所述第一涂層包括第一硬碳、粘結劑體系a及導電劑；所述第二涂層包括第二硬碳、粘結劑體系b及導電劑，其中第一硬碳的可逆容量大于第二硬碳的可逆容量。
2.根據權利要求1所述的一種雙層涂布鈉離子電池負極極片，其特征在于，所述第一硬碳的可逆容量≥330mah/g；所述第二硬碳的可逆容量為250-300mah/g；所述第一硬碳或第二硬碳選自生物質基硬碳、樹脂基硬碳、石油焦類硬碳中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種雙層涂布鈉離子電池負極極片，其特征在于，所述粘結劑體系a包括羥基纖維素鈉、聚丙烯酸及苯乙烯-丁二烯橡膠。
4.根據權利要求3所述的一種雙層涂布鈉離子電池負極極片，其特征在于，按照質量百分比計，所述第一涂層中：第一硬碳的含量為93-96％；粘結劑體系a的含量為2.5-4％；導電劑的含量為1-3％。
5.根據權利要求4所述的一種雙層涂...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張小祝，葉克份，陳偉，朱丹鳳，蘇敏，
申請(專利權)人：萬向一二三股份公司，
類型：發明
國別省市：
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