【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于有色金屬冶煉領域中粉末冶金工藝中的制粉，具體涉及一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法。
技術介紹
1、鈦作為應用時間70年左右的新興金屬，具有高比強度、高耐蝕性和良好的生物相容性，是具有重要意義的結構功能材料。然而，鈦材的價格通常是碳鋼的20倍，是不銹鋼的4-5倍，其高昂的價格限制了鈦的進一步應用。從儲量來看，鈦的豐度位列地殼中金屬元素的第四位，儲量豐富，儲量不是造成鈦價格高昂的原因。從鈦的冶煉提取技術來看，kroll法的高能耗、長流程導致鈦提取過程成本激增，是造成鈦材料價格昂貴的主要原因。此外，kroll的最終產品海綿鈦需要經過一系列熔煉鑄錠程序才能作為鈦材使用，且鈦材加工過程中的加工損失較大，這些都導致了鈦器件價格往往超出大部分金屬材料器件。雖然粉末冶金工藝和3d打印工藝等鈦器件的近凈成形制備工藝為降低鈦器件的價格提供了新思路。但粉末冶金和3d打印工藝所需的原材料-低氧鈦粉的制備并不容易，現有的鈦粉制備技術尚不能以較低的成本制備低氧鈦粉，有時鈦粉的價格甚至高于銀。
2、相比于海綿鈦氫化脫氫制備鈦粉，以鈦工業中最易得的大宗產品二氧化鈦為原料制備鈦粉有更廣闊的前景。短流程的自蔓延法制取鈦粉無須額外熱源維持鈦氧化物還原反應，無中間工序。以電解質電解所得的還原劑脫除鈦中的固溶氧，不僅進一步降低成本，而且因其工藝對脫氧產物的消除特性有利于獲得超低氧鈦粉。將自蔓延冶金理念和電化學脫氧技術串聯耦合作為熱電耦合制備粒度可控的超低氧鈦粉的方法，降低原料成本、節約能源，其工業化效益和社會效益十分可觀。
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4、申請號為cn202310558469.6的專利公開了一種利用含鈦氧化物制備金屬鈦粉的方法，將熔劑、含鈦氧化物和鋁加入反應容器中，在無氧條件下進行自蔓延反應，使反應容器中物料升溫到熔劑熔點，得到鈦鋁合金和富含氧化鋁的熔劑；在真空或保護氣體氛圍下，將氯化物熔鹽電解質干燥去除水分得到無水熔鹽電解質，將步驟(1)鈦鋁合金置于石墨籃中，以無水熔鹽電解質為電解質，石墨籃為陽極，金屬或合金為陰極，組成熔鹽電解體系；在保護氣氛下，無水熔鹽電解質勻速升溫至熔融態并保溫0.5～1h，將裝有鈦鋁合金的石墨籃和陰極完全浸入到熔融態電解質中，控制陰極與陽極的電流密度，進行恒電流電解；取出陰極產物，并經去離子水清洗除去殘留的電解質得到金屬鈦粉。但是，該專利采用鋁熱還原，鋁熱還原所得產物為氧化鋁，氧化鋁和還原產物難以分開，需要大量鹽酸進行洗滌。此外，鋁熱還原反應難以制備球形鈦粉體。
5、申請號為cn202210516745.8的專利提供一種鋁鎂梯級還原制備金屬鈦粉的方法，所述方法將二氧化鈦進行兩步還原處理，首先使用鋁還原氧化物鈦源獲得tiox(0.167≤x≤0.5)中間粉，再用鎂進行深還原獲得金屬鈦粉；申請號為cn202210473884.7的專利公開了一種鈣熱自蔓延反應制備tc4合金粉的工藝，工藝步驟為：1)將烘干后的納米二氧化鈦粉體、鋁粉、五氧化二釩與鈣粉按照比例混合均勻，得到混合物料；將混合物料加入自蔓延反應爐中，引發自蔓延反應，反應物料冷卻后，得到還原產物tc4合金粉及氧化鈣混合物；將還原產物tc4合金粉及氧化鈣混合物置于密閉反應器中，以稀鹽酸為浸出液對粗產物進行浸出，過濾后得到濾液和浸出產物；將浸出產物洗滌、真空干燥后得到產品tc4合金粉。本專利技術通過自蔓延高溫反應及酸浸反應，獲得了純度高、球形度高、流動性好、粒度分布均勻及氧含量低的tc4合金粉產品。上述兩項專利雖然采用自蔓延制備得到了tc4粉，然而傳統直接自蔓延反應得到的tc4粉氧含量高于0.1wt％，粒度分布不均，無法滿足航空航天等領域對tc4粉體氧含量的要求。
6、因此，針對現有熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉價格高昂且方法存在的技術難題，本專利技術提出了一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法。
技術實現思路
1、本專利技術以二氧化鈦粉體與鈣粉為原料，經烘干后混合均勻，然后在鈣熱還原爐內進行鈣熱還原，得到均勻彌散在cao/mgo基體中的非化學計量比tiox(x≤1)，以稀鹽酸為浸出液對cao/mgo進行浸出，經過濾、洗滌、真空干燥得到具有導電性的低價鈦氧化物tiox前驅體，將tiox前驅體高溫燒結－破碎后得到的一定粒度范圍的粉末，將其松裝放置在100～200目的純鈦網內作為陰極，以高純石墨棒為陽極，在cacl2基熔鹽中進行電化學脫氧，將電脫氧產物進行洗滌，得到粒度分布均勻的超低氧含量的高質量鈦粉。本方法原料成本低，操作簡單，為工業化生產奠定了基礎，利用本方法還原劑用量減少40～50wt％，用酸量減少90wt％，所得鈦粉氧含量小于0.10wt％，粒度分布可控。
2、一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，包括以下步驟：
3、步驟1，欠鈣自蔓延反應制備低價鈦氧化物
4、將二氧化鈦粉與作為還原劑的鈣粉或鎂粉混合均勻，得到混合物料；將混合物料加入自蔓延反應爐內，在缺鈣或缺鎂條件下引發欠鈣或欠鎂自蔓延反應，得到彌散在cao基體或mgo基體中的低價鈦氧化物tiox；
5、步驟2，低價鈦氧化物浸出
6、將中間產物置于反應釜中，以鹽酸為浸出液對中間產物進行浸出，得到濾液和浸出產物，去除濾液，將浸出產物洗滌、真空干燥，得到低價鈦氧化物tiox；
7、步驟3，低價鈦氧化物粒度調控
8、將浸出得到的低價鈦氧化物tiox高溫燒結，對燒結產物進行破碎篩分；
9、步驟4，低價鈦氧化物電化學脫氧
10、將破碎篩分后的燒結產物松裝放置在100～200目的純鈦網內作為陰極，以高純石墨棒為陽極，在電解質熔鹽中進行電化學脫氧；
11、步驟5，電化學脫氧產物洗滌
12、洗滌步驟4中的陰極產物，真空烘干后得到熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉。
13、進一步地，所述的步驟1中，按摩爾比ca/mg：tio2＝(1～1.5)：1，在鈣/鎂原料不足的情況下進行欠鈣熱還原，得到彌散在cao/mgo基體中的低價鈦氧化物tiox，x值為0.2～1，所述還原劑用量減少40～50wt％。
14、進一步地，所述的步驟1中，可根據產物性能要求制備近球形鈦粉和多孔鈦粉，其中，采用鈣粉作為還原劑時鈣熱自蔓延反應過程中的強放熱條件使反應溫度高于金屬鈦熔點，使金屬鈦轉變為鈦液滴，鈦液滴經過快速熔凝得到均勻彌散在cao基體中的近球形低價鈦氧化本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，所述的步驟1中，按摩爾比Ca/Mg：TiO2＝(1～1.5)：1，在鈣/鎂原料不足的情況下進行欠鈣熱還原，得到彌散在CaO/MgO基體中的低價鈦氧化物TiOx，x值為0.2～1，所述還原劑用量減少40～50wt％。
3.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，所述的步驟1中，可根據產物性能要求制備近球形鈦粉和多孔鈦粉，其中，采用鈣粉作為還原劑時鈣熱自蔓延反應過程中的強放熱條件使反應溫度高于金屬鈦熔點，使金屬鈦轉變為鈦液滴，鈦液滴經過快速熔凝得到均勻彌散在CaO基體中的近球形低價鈦氧化物TiOx(x≤1)；采用鎂粉作為還原劑時，通過控制反應物料間的摩爾比，利用反應生成物MgO作為空間位阻劑，生成的MgO包裹在TiOx表面或者作為TiOx的填充骨架，MgO一經脫除即可形成多孔的TiOx。
4.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，步驟2中
5.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，所述的步驟2中，鹽酸的濃度為1～3mol/L，浸出溫度為20～60℃，浸出時間為30～180min，固液比(g：ml)為1:5～10，浸出過程中通入氧氣抑制浸出產物吸附氫，氧氣流量大于0.1L/min，CaO/MgO的浸出效率大于99％。
6.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，所述的步驟3中，燒結所用設備為高真空電阻爐或真空感應爐，燒結溫度為900～1500℃，燒結時間為1～5h，保證真空度≤10-3Pa。
7.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，所述的步驟3中，破碎篩分后燒結產物的粒度范圍30～400μm，通過調整步驟3燒結產物的粒度控制步驟5得到的超低氧鈦粉粒度。
8.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，所述的步驟4中，電解質熔鹽為單一熔鹽或混合的二元熔鹽，其中，單一熔鹽為CaCl2或MgCl2，混合的二元熔鹽為摩爾比為1:1的CaCl2-NaCl、CaCl2-KCl、CaCl2-MgCl2等。
9.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，所述的步驟4中，電化學脫氧溫度為800～1050℃，電化學脫氧施加電壓為3.1～3.8V，電脫氧時間為8～48h，電脫氧過程通過流速為0.1～1L/min的氬氣保護。
10.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，所述的步驟5中，以去離子水、鹽酸、醇、去離子水的順序洗滌陰極產物；醇為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或幾種；所述鹽酸濃度為0.5～2mol/L，洗滌時固液比g：ml為1:6～10，洗滌溫度為10～60℃，洗滌時間為10～120min。
...【技術特征摘要】
1.一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，所述的步驟1中，按摩爾比ca/mg：tio2＝(1～1.5)：1，在鈣/鎂原料不足的情況下進行欠鈣熱還原，得到彌散在cao/mgo基體中的低價鈦氧化物tiox，x值為0.2～1，所述還原劑用量減少40～50wt％。
3.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，所述的步驟1中，可根據產物性能要求制備近球形鈦粉和多孔鈦粉，其中，采用鈣粉作為還原劑時鈣熱自蔓延反應過程中的強放熱條件使反應溫度高于金屬鈦熔點，使金屬鈦轉變為鈦液滴，鈦液滴經過快速熔凝得到均勻彌散在cao基體中的近球形低價鈦氧化物tiox(x≤1)；采用鎂粉作為還原劑時，通過控制反應物料間的摩爾比，利用反應生成物mgo作為空間位阻劑，生成的mgo包裹在tiox表面或者作為tiox的填充骨架，mgo一經脫除即可形成多孔的tiox。
4.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，步驟2中，中間產物也可直接進行電化學脫氧，中間產物中氧化鈣/氧化鎂有利于抑制低價鈦氧化物顆粒電脫氧初期的燒結和團聚，電化學處理過程中氧化鈣/氧化鎂轉化為氯化鈣/氯化鎂作為電解質的一部分與低價鈦氧化物分離，節約電解質30％～50％。
5.根據權利要求1所述的一種熱電耦合制備多品種超低氧鈦粉的方法，其特征在于，所述的步驟2中，鹽酸的濃度為1～3mol/l，浸出溫度為20～60℃，浸出時間為30～180min，固液比(g：m...
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