【技術實現步驟摘要】
本申請涉及一種具有多級孔結構的催化裂化催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、孔結構是催化裂化催化劑的重要特征之一，是烴類分子擴散傳質的通道和催化反應的重要場所。隨著催化裂化原料油的重質化和劣質化，原料油中含有大量的重金屬(fe、ni和v等)和具有較高殘炭值，這些重金屬和殘炭主要來源于膠質和瀝青質等大分子中，而這些大分子的分子尺寸比較大(約2.5～15nm)，難以進入催化劑的分子篩孔道，常常堵塞分子篩孔口且孔口附近沉積導致催化劑失活，焦炭產率增加，使得分子篩利用率下降。
2、因此，為了最大化重質化原料油的裂化能力同時降低焦炭產率，要求催化劑具備豐富的孔道分布，能夠改善大分子反應物的傳質擴散和反應。不僅要求催化裂化催化劑具有豐富的微孔結構外，還需要具有梯度分布的介孔和大孔結構，大孔有利于提高含金屬的瀝青質等大分子的擴散，促進含雜質大分子向催化劑的內部孔道快速擴散和沉積，而介孔能為反應提供盡可能大的比表面，促進雜質的脫除和沉積，從而提高催化劑的抗重金屬污染能力，降低生焦，提高活性中心可接近性。
3、cn105688977a公開了一種含擬薄水鋁石的催化裂化催化劑制備方法。該方法包括將部分擬薄水鋁石與含硅溶液混合攪拌15分鐘以上制備改性擬薄水鋁石a，改性擬薄水鋁石a、剩余擬薄水鋁石b、粘土混合打漿制備包含擬薄水鋁石的基質漿液，基質漿液和分子篩漿液混合，均質，成型干燥，離子交換，得到催化裂化催化劑。該方法所制備的催化劑具有良好的抗磨損指數，較高的大孔孔容，重油轉化能力強、焦炭選擇性好，但是將該催化劑用于原料油催化
技術實現思路
1、本公開的目的是提供一種具有多級孔結構的催化裂化催化劑及其制備方法和應用，該催化裂化催化劑具有良好的抗磨損指數，焦炭產率低，低碳烯烴和汽油的選擇性高。
2、為了實現上述目的，本公開第一方面提供一種具有多級孔結構的催化裂化催化劑，以所述催化裂化催化劑的總重量為基準，所述催化裂化催化劑含有5-30重量％的大粒徑氧化鋁，5-40重量％的中孔材料，5-35重量％的改性凹凸棒土，20-50重量％的分子篩，2-35重量％的粘結劑和0-20重量％的粘土；所述大粒徑氧化鋁中平均粒徑尺寸為5-30nm的顆粒數量占總顆粒數量的80％以上；所述中孔材料含有硅和/或鋁；
3、所述催化裂化催化劑的總孔體積為0.25ml/g以上，4-6nm孔的孔體積占所述總孔體積的10-35％，6-20nm孔的孔體積占所述總孔體積的30-60％，20-100nm孔的孔體積占所述總孔體積的10-30％。
4、可選地，所述催化裂化催化劑含有10-30重量％的大粒徑氧化鋁，10-35重量％的中孔材料，10-35重量％的改性凹凸棒土，25-45重量％的分子篩，5-30重量％的粘結劑和0-15重量％的粘土。
5、可選地，所述催化裂化催化劑的總孔體積為0.3-0.5ml/g，所述4-6nm孔的孔體積占所述總孔體積的15-35％，所述6-20nm孔的孔體積占所述總孔體積的30-55％，所述20-100nm孔的孔體積占所述總孔體積的15-30％。
6、可選地，所述大粒徑氧化鋁中平均粒徑尺寸為5-30nm的顆粒數量占總顆粒數量的85-95％；所述大粒徑氧化鋁選自大粒徑擬薄水鋁石、大粒徑薄水鋁石和大粒徑鋁溶膠中的一種或幾種，優選為大粒徑擬薄水鋁石；
7、所述中孔材料的總孔體積為0.8-2.5ml/g，6-20nm孔的孔體積占所述總孔體積的80％以上，優選為85-95％，比表面積為200-400m2/g，優選為220-400m2/g；所述中孔材料選自常規擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化硅和氧化鋁-氧化硅中的一種或幾種，優選為常規擬薄水鋁石和/或氧化鋁；
8、所述改性凹凸棒土的總孔體積為0.3ml/g以上，優選為0.3-0.5ml/g，10-100nm孔的孔體積占所述總孔體積的80％以上，優選為85-95％，比表面積為100m2/g以上，優選為100-300m2/g；
9、所述分子篩為選自nay型分子篩，所述nay型分子篩為經改性后得到的高硅鋁比y沸石、mfi型沸石和beta沸石中的一種或幾種；
10、所述粘結劑選自鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、磷酸鋁溶膠和鋯溶膠中的一種或幾種，優選鋁溶膠和/或硅溶膠；
11、所述粘土選自高嶺土、膨潤土、蒙脫土、海泡石、硅藻土和累托土中的一種或幾種，優選高嶺土。
12、本公開第二方面提供一種制備本公開第一方面的具有多級孔結構的催化裂化催化劑的方法，該方法包括：
13、s1、將凹凸棒土和第一溶劑混合，控制得到的第一混合物的ph值為1.5-4.5，在20-90℃下攪拌30-120min，取出固體得到改性凹凸棒土；
14、s2、將所述改性凹凸棒土、中孔材料、粘土、分子篩、大粒徑氧化鋁、粘結劑和第二溶劑混合，控制得到的第二混合物的ph值為2.5-4.5后進行干燥和焙燒。
15、可選地，步驟s1包括：將重量比為1：(5-20)的所述凹凸棒土和所述第一溶劑混合后，采用酸溶液調節所述第一混合物的ph值為1.5-4.0；
16、所述酸溶液含有有機酸和/或無機酸；所述有機酸選自草酸、乙酸和檸檬酸中的一種或幾種，所述無機酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫酸銨和氯化銨中的一種或幾種。
17、可選地，步驟s2包括：
18、ss1、將所述改性凹凸棒土、所述中孔材料、所述粘土、所述粘結劑和所述第二溶劑混合，得到固含量為10-50重量％第三混合物；
19、ss2、將所述第三混合物、所述分子篩和所述大粒徑氧化鋁混合，得到固含量為10-50重量％的第二混合物，控制得到的所述第二混合物進行干燥和焙燒；或者，
20、ss2、將所述分子篩、所述大粒徑氧化鋁和第三溶劑混合并控制混合物的ph值為2.5-4.5，得到固含量為10～50重量％的第四混合物；將所述第四混合物與所述第三混合物混合，得到所述第二混合物，將得到的所述第二混合物進行干燥和焙燒。
21、可選地，所述干燥的條件包括：溫度為80-180℃；
22、所述焙燒的條件包括：溫度為400-600℃，時間為0.5-5.0小時。
23、本公開第三方面提供一種本公開第一方面提供的具有多級孔結構的催化裂化催化劑在原料油催化裂化中的應用。
24、可選地，所述催化裂化條件包括：溫度為450-560℃，時間為1-3s，劑油質量比為3-10。
25、通過上述技術方案，本公開的催化裂化催化劑具有良好的抗磨損指數，焦炭產率低，高價值產品選擇性優異，尤其是對低碳烯烴以及汽油的選擇性高。其具有的多級中大孔結構具有以下優勢：20-100nm中大孔結構有利于提高原料油稠環芳烴等大分子擴散效率，抑制縮合生焦，6-20nm孔結構是原料油大分子預裂化的主要場所，促進大分子本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種具有多級孔結構的催化裂化催化劑，以所述催化裂化催化劑的總重量為基準，所述催化裂化催化劑含有5-30重量％的大粒徑氧化鋁，5-40重量％的中孔材料，5-35重量％的改性凹凸棒土，20-50重量％的分子篩，2-35重量％的粘結劑和0-20重量％的粘土；所述大粒徑氧化鋁中平均粒徑尺寸為5-30nm的顆粒數量占總顆粒數量的80％以上；所述中孔材料含有硅和/或鋁；
2.根據權利要求1所述的催化裂化催化劑，其中，所述催化裂化催化劑含有10-30重量％的大粒徑氧化鋁，10-35重量％的中孔材料，10-35重量％的改性凹凸棒土，25-45重量％的分子篩，5-30重量％的粘結劑和0-15重量％的粘土。
3.根據權利要求1所述的催化裂化催化劑，其中，所述催化裂化催化劑的總孔體積為0.3-0.5mL/g，所述4-6nm孔的孔體積占所述總孔體積的15-35％，所述6-20nm孔的孔體積占所述總孔體積的30-55％，所述20-100nm孔的孔體積占所述總孔體積的15-30％。
4.根據權利要求1所述的催化裂化催化劑，其中，所述大粒徑氧化鋁中平均粒徑尺寸為5-30
5.一種制備權利要求1-4中任意一項所述的具有多級孔結構的催化裂化催化劑的方法，該方法包括：
6.根據權利要求5所述的方法，其中，步驟S1包括：將重量比為1：(5-20)的所述凹凸棒土和所述第一溶劑混合后，采用酸溶液調節所述第一混合物的pH值為1.5-4.0；
7.根據權利要求5所述的方法，其中，步驟S2包括：
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述干燥的條件包括：溫度為80-180℃；所述焙燒的條件包括：溫度為400-600℃，時間為0.5-5.0小時。
9.權利要求1-4中任意一項所述的具有多級孔結構的催化裂化催化劑在原料油催化裂化中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其中，所述催化裂化條件包括：溫度為450-560℃，時間為1-3s，劑油質量比為3-10。
...【技術特征摘要】
1.一種具有多級孔結構的催化裂化催化劑，以所述催化裂化催化劑的總重量為基準，所述催化裂化催化劑含有5-30重量％的大粒徑氧化鋁，5-40重量％的中孔材料，5-35重量％的改性凹凸棒土，20-50重量％的分子篩，2-35重量％的粘結劑和0-20重量％的粘土；所述大粒徑氧化鋁中平均粒徑尺寸為5-30nm的顆粒數量占總顆粒數量的80％以上；所述中孔材料含有硅和/或鋁；
2.根據權利要求1所述的催化裂化催化劑，其中，所述催化裂化催化劑含有10-30重量％的大粒徑氧化鋁，10-35重量％的中孔材料，10-35重量％的改性凹凸棒土，25-45重量％的分子篩，5-30重量％的粘結劑和0-15重量％的粘土。
3.根據權利要求1所述的催化裂化催化劑，其中，所述催化裂化催化劑的總孔體積為0.3-0.5ml/g，所述4-6nm孔的孔體積占所述總孔體積的15-35％，所述6-20nm孔的孔體積占所述總孔體積的30-55％，所述20-100nm孔的孔體積占所述總孔體積的15-30％。
4.根據權利要求1所述的催化裂化催化劑，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：于善青，嚴加松，張杰瀟，劉雨晴，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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