【技術實現步驟摘要】
【】本專利技術涉及新材料化學品領域，特別涉及1,4-丁二酸及其衍生物的新制備技術，其工藝特征是使用豐產的三氯甲烷作為c1原料和丙烯酸或酯作為c3原料二者加成形成關鍵的c4骨架，繼而由三氯甲基轉化為羧基生成丁二酸及其衍生物。該等物質是合成綠色可降解聚酯聚合物的核心原材料。本專利技術披露的工藝流程簡短高效，反應條件溫和可控，踐行了優異的成本競爭力，操作簡單性，和資源可持續性。
技術介紹
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技術介紹
1、可降解新材料由于其優異的環境與生物友好型特征，近年來在我國“禁塑令”和“雙碳減排”法律法規雙重助推下，正受到日益廣泛的關注。特別是例如下述結構所示的所謂pbs可降解材料，擁有優異的斷裂拉升率和生物降解效率，其由1,4-丁二酸和1,4-丁二醇(bdo)兩個原材料直接酯化聚合而來。進一步的，由pbs和其他類型可降解材料，特別是聚酯pbat，聚乳酸pla，和/或聚乙醇酸pga，進行雜化，組合，復配，共混等多種改性，可以制備一系列新型的且應用性能完備的可降解材料，在油氣開采、農業生產、食品飲品包裝和醫療保健等領域有極為廣泛的應用。因此，針對丁二酸及其衍生物的降本增效新生產工藝技術革新，是行業持續追求的課題，產業價值十分重大。
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3、本項申請現已意外地發現，使用豐產的三氯甲烷作為c1原料和丙烯酸或酯作為c3原料二者共軛加成得到的β-三氯甲基取代物，可以直接水解或醇解或胺解制備相應c4骨架丁二酸及其衍生物。本專利技術首次披露的工藝流程簡短高效，反應條件溫和可控，踐行了優異的成本競爭力，操作簡單性，和資
技術實現思路
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技術實現思路
1、本項申請現已發現，如反應式(i)所示，由結構式a所示的三氯甲基取代物在反應條件conditions下水解或醇解或胺解，高效制備得到結構式b所示的1,4-丁二酸及其酯或酰胺衍生物質：
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3、其中r1或r2彼此獨立的是氫，或含有1-24個碳原子的支鏈或直鏈的脂肪烴基，或含有4-24個碳原子的(雜)芳香烴基；r1和r2之間可以形成一個含有3-12碳原子的環系。
4、優選的，r1或r2彼此獨立的是氫，甲基，乙基，羥甲基，(異)丙基，(異)丁基；更優選的，r1或r2彼此獨立的是氫，甲基，羥甲基。
5、fg是co2h，c(o)or1，cn，cho，c(o)nhr1，或c(o)nr1r2。優選的，fg是co2h，c(o)ome，c(o)oet，cn，cho，或c(o)nh2。
6、q1或q2彼此獨立的是oh，or1，cl，nhr1，nr1r2；優選的，q1＝q2；更優選的，q1＝q2＝oh，or1。
7、conditions是溶劑、溫度、壓力(或真空)、和添加劑中的至少一種。
8、優選的，在反應式(i)中，原料a和水或醇roh在反應條件conditions下水解或醇解得到產物b；原料a和nh3，rnh2或r1r2nh在反應條件conditions下胺解得到產物b；這里r的定義與r1相同。
9、所述溶劑選自含有1-24個碳的取代或非取代的芳香烴、直鏈或支鏈的脂肪烴、水、(亞)砜、酰胺、醚、醇、酯、酮、腈、羧酸、胺、碳酸酯、離子液、和超臨界二氧化碳中的至少一種；或液態底物自身同時充當溶劑介質。
10、在本專利技術的一些優選實施方案中，所述溶劑選自水、乙腈、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亞砜、二甲基砜、苯甲基亞砜、苯甲基砜、環丁亞砜、環丁砜、三氯硅烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙腈、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、硝基苯、庚烷、己烷、石油醚、二氧六環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、雙縮乙二醇二甲醚、三縮乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、三乙胺、三丁胺、二甲基異丙胺、吡啶、n,n-四甲基乙二胺、n-烷基嗎啉、n-烷基吡咯、n,n-二甲基甲酰胺、甲酰嗎啉、n,n-二乙基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
11、在本專利技術中，該反應也可以僅選用少量甚至不選用任何常規的“溶劑”，而采用原料固相加熱和/或研磨，和/或超聲波和/或微波輻照促進的方式進行，以及使用超臨界二氧化碳為反應介質的方式進行。
12、所述溫度為-70℃-400℃。優選的，所述溫度為-30℃-300℃。更優選的，所述溫度為-20℃-200℃。
13、所述壓力為0.001atm-200atm。優選的，所述壓力為0.01atm-50atm。
14、所述添加劑是指反應促進劑、增效劑、催化劑、氧化劑、阻聚劑、還原劑和/或功能助劑。以反應原料摩爾量為基準，所述添加劑的使用量為催化量或等當量或過當量(0.001-1000當量)。以反應原料摩爾量為基準，醇或水roh或氨/胺的用量是在0.1-1000當量；優選的，用量是在1-100當量。
15、通式(i)中反應條件conditions里添加劑或促進劑優選的是堿；堿是金屬或其氧化物，氫氧化物，烷氧化物，烷胺化物，碳酸(氫)鹽，羧酸鹽，磺酸鹽，有機胺，或含氮雜環化合物。優選的堿是金屬的氧化物，氫氧化物，或烷氧化物，有機胺，或含氮雜環化合物；更優選的堿是氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋇，氧化鈣，氧化鎂，甲醇鈉，乙醇鈉，甲醇鉀，乙醇鉀，叔丁醇鈉，二甲胺，二乙胺，三乙胺，嗎啉，吡啶，咪唑。使用氫氧化鈣，氫氧化鎂，甲醇鈉，乙醇鈉，氧化鈣，或氧化鎂尤其是優選的。
16、通式(i)中反應條件conditions里添加劑或促進劑優選的是質子型或路易斯型酸；酸是鹽酸，硫酸，硝酸，氫鹵酸，磺酸，羧酸，金屬或其鹵化物，硫化物，氧化物，羧酸鹽，硫酸(氫)鹽，硝酸鹽，(次)鹵酸鹽，分子篩，或雜多酸。優選的酸是金屬的氯化物，氧化物，鹽酸或硫酸；更優選的酸是三氯化鐵，氧化鐵，氯化鋅，氧化鋅，氯化鎂，氯化鈦，三氯化鋁，鹽酸或硫酸。
17、優選的，執行反應通式(i)的一種方式是通式(ii)，由三氯甲烷(氯仿)和結構式c所示的官能化烯烴在反應條件conditions下先行加成制備得到的三氯甲基取代物a，進而a在反應條件conditions下和roh水解或醇解，或胺解，高效制備得到b所示的1,4-丁二酸及其衍生物質：
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19、優選的，執行反應通式(i-ii)的一種方式是通式(iii)，即由氯仿與丙烯酸(酯)反應生成的三氯甲基取代丙酸(酯)在roh存在下轉化為相應的丁二酸(酯)產物。優選的，反應條件conditions里添加劑或促進劑包含金屬的(氫)氧化物作為堿；優選的堿是氫氧化鈣，氧化鈣，氫氧化鎂，氧化鎂，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋇，氫氧化鋁，氫氧化鍶，三乙胺，吡啶。優選的，反應條件conditions里溶劑包含水或醇或酰胺。
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21、優選的，執行反應通式(i-ii)的另一種方式是通式(iv)，即由氯仿與本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種1,4-丁二酸及其酯或酰胺衍生物質的制備技術，如反應通式(I)所示，由結構式A所示的三氯甲基取代物在反應條件conditions下水解或醇解或胺解，制備得到結構式B所示的1,4-丁二酸及其酯或酰胺衍生物質：
2.根據權利要求(1)，所述溶劑是取代或非取代的芳香烴、直鏈或支鏈的脂肪烴、水、(亞)砜、酰胺、醚、醇、酯、酮、腈、羧酸、胺、碳酸酯、離子液、和超臨界二氧化碳中的至少一種，或底物自身同時充當溶劑介質。優選的溶劑是水，酰胺，或醇。所述溫度為-70℃-400℃。所述壓力為0.001atm-200atm。所述添加劑是指反應促進劑、增效劑、催化劑、氧化劑、阻聚劑、還原劑和/或功能助劑。以底物當量為基準，所述添加劑的使用量為0.001-1000當量。
3.根據權利要求(1)，通式(I)中反應條件conditions里添加劑或促進劑優選的是堿；堿是金屬或其氧化物，氫氧化物，烷氧化物，烷胺化物，碳酸(氫)鹽，羧酸鹽，磺酸鹽，有機胺，或含氮雜環化合物。優選的堿是金屬的氧化物，氫氧化物，或烷氧化物，有機胺，或含氮雜環化合物。
4.根據權利要求(1)，
5.根據權利要求(1)，優選的，執行反應通式(I)的一種方式是通式(II)，即由氯仿和結構式C所示的官能化烯烴在反應條件conditions下先行加成制備得到的三氯甲基取代物A，進而A在反應條件conditions下水解，或醇解，或胺解，制備得到B所示的1,4-丁二酸及其衍生物質：
6.根據權利要求(1和5)，優選的，執行反應通式(I-II)的一種方式是通式(III)，即由氯仿與丙烯酸(酯)反應生成的三氯甲基取代丙酸(酯)在ROH存在下轉化為相應的丁二酸(酯)產物：
7.根據權利要求(1和5)，優選的，執行反應通式(I-II)的另一種方式是通式(IV)，即由氯仿與丙烯腈反應生成的三氯甲基取代丙腈在ROH存在下轉化為相應的丁二酸(酯)產物：
8.根據權利要求(1-7)，優選的，本專利技術披露通式(I-IV)所使用的示例性但非限定性原料A是下述結構：
9.根據權利要求(1-7)，優選的，經由本專利技術披露通式(I-IV)制備得到的示例性但非限定性化合物B是下述結構：
10.根據權利要求(1-9)，依據反應通式(I-IV)作為單元反應，和/或依據反應通式(I-IV)所制備得到的物質B作為合成子或合成原料，在制造1，4-丁二醇BDO，γ-丁內酯，聚酯PBS，聚酯PBAT，聚羥基酸(PHAs)，聚乙醇酸(PGA)或聚乳酸(PLA)混配型可降解綠色材料中的應用。
11.根據權利要求(10)，三氯甲基加成物D在轉化為二羰基中間體E后，繼續經歷加氫還原反應制備得到BDO(通式Va)：
12.根據權利要求(10)，三氯甲基加成物D在轉化為二羰基中間體E后，繼續經歷加氫還原反應制備得到γ-丁內酯(通式Vb)：
...【技術特征摘要】
1.一種1,4-丁二酸及其酯或酰胺衍生物質的制備技術，如反應通式(i)所示，由結構式a所示的三氯甲基取代物在反應條件conditions下水解或醇解或胺解，制備得到結構式b所示的1,4-丁二酸及其酯或酰胺衍生物質：
2.根據權利要求(1)，所述溶劑是取代或非取代的芳香烴、直鏈或支鏈的脂肪烴、水、(亞)砜、酰胺、醚、醇、酯、酮、腈、羧酸、胺、碳酸酯、離子液、和超臨界二氧化碳中的至少一種，或底物自身同時充當溶劑介質。優選的溶劑是水，酰胺，或醇。所述溫度為-70℃-400℃。所述壓力為0.001atm-200atm。所述添加劑是指反應促進劑、增效劑、催化劑、氧化劑、阻聚劑、還原劑和/或功能助劑。以底物當量為基準，所述添加劑的使用量為0.001-1000當量。
3.根據權利要求(1)，通式(i)中反應條件conditions里添加劑或促進劑優選的是堿；堿是金屬或其氧化物，氫氧化物，烷氧化物，烷胺化物，碳酸(氫)鹽，羧酸鹽，磺酸鹽，有機胺，或含氮雜環化合物。優選的堿是金屬的氧化物，氫氧化物，或烷氧化物，有機胺，或含氮雜環化合物。
4.根據權利要求(1)，通式(i)中反應條件conditions里添加劑或促進劑優選的是質子型或路易斯型酸；酸是鹽酸，硫酸，硝酸，氫鹵酸，磺酸，羧酸，金屬或其鹵化物，硫化物，氧化物，羧酸鹽，硫酸(氫)鹽，硝酸鹽，(次)鹵酸鹽，分子篩，或雜多酸。優選的酸是金屬的氯化物，氧化物，鹽酸或硫酸；更優選的酸是三氯化鐵，氧化鐵，氯化鋅，氧化鋅，氯化鎂，氯化鈦，三氯化鋁，鹽酸或硫酸。
5.根據權利要求(1)，優選的，執行反應通式(i)的一種方式是通式...
【專利技術屬性】
技術研發人員：趙新陽，胡朗希，王智剛，
申請(專利權)人：深圳有為技術控股集團有限公司，
類型：發明
國別省市：
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