【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及金屬納米材料制備領域，具體為一種鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法。
技術介紹
1、硝酸鹽(no3-)污染物是工業和農業活動的常見副產品，已成為全球最重要的環境污染與疾病危險因素之一。氨(nh3)是農業和化工領域的關鍵原料，也是未來可持續能源中的理想“零碳”能源載體之一，是全球最重要的化學品之一，具有極高的經濟附加價值。因此，如何將水體中的硝酸鹽污染物通過電化學還原為增值氨對現代農業和工業的可持續發展至關重要。硝酸根還原制氨是一個多電子過程，需要很高的過電勢，設計新型、高效且廉價的非貴金屬催化劑是實現高效硝酸鹽還原制氨過程的關鍵。
2、近年來，鐵基和鈷基無機金屬納米材料在電催化硝酸鹽還原制氨反應(no3-rr)方面表現出了優異的電化學催化活性，然而基于鐵鈷合金用于電催化no3-rr的研究卻鮮有報道。由于鐵和鈷的原子大小接近，鐵鈷合金能夠形成無限固溶體，從而表現出多種存在形式，如：co3fe7、cofe、co7fe3、co0.72fe0.28等。若不對鐵鈷前驅體種類和制備條件進行有效調控，通常難以得到尺寸分布均勻的鐵鈷合金，不利于對鐵鈷合金相關物化特性和催化機理的研究。此外，兩種不同材料耦合形成異質結后，能夠充分發揮各自特長，并產生優異的協同效應，特別是原子級異質結界面是高反應活性的集中分布區域。鐵鈷合金在形成無限固溶體的同時，會形成大量的缺陷，從而產生強烈的晶界和界面效應。然而，大尺寸的鐵鈷合金導致材料的比表面積低，也大大降低了原子級界面活性位點的暴露數目。綜上，構造具有均勻、小尺寸且組分可調的鐵鈷合金對于
3、對于現有的co3fe7納米合金制備方法：公開號為cn109215921a的中國專利所述方法需采用靜電紡絲/高溫還原法(500℃)，設備要求高且耗時較長，制備的co3fe7顆粒粒徑較大(50～100nm)。公開號為cn116815235a的中國專利所述水熱/高溫熱解法(800℃)，只能獲得顆粒較大且尺寸分布不均的co3fe7顆粒(1～10μm)。與之類似，文獻1[chemicalengineering?journal,2022,429,132174]采用溶膠凝膠/高溫還原法(850℃)，制備的co3fe7顆粒粒徑較大(20～100nm)且尺寸不均。文獻2[advanced?science,2020,7,2000747]采用泡沫吸附/高溫還原法(900℃)，得到了平均尺寸約100nm的co3fe7顆粒。文獻3[nanoenergy,2021,86,106111]所述多巴胺聚合包覆/高溫還原法(800℃)，雖能獲得較小尺寸的co3fe7顆粒(10～20nm)，但制備過程繁瑣，能耗高，產率較低。
4、對于其他不同元素比例的鐵鈷納米合金制備方法：
5、1、cofe合金：公開號為cn116885218a的中國專利所述方法利用聚合反應將co、fe金屬前驅體鹽負載至g-c3n4再進行高溫煅燒(900℃)，所制備的cofe合金顆粒尺寸較大且分布不均(20～200nm)。文獻4[chemical?engineering?journal,2021,420,130516]通過高溫熱解(1000℃)cofe-mofs(金屬有機框架)前驅體，得到負載于碳基體上的cofe納米合金，其顆粒粒徑較大(100～300nm)。
6、2、co7fe3合金：公開號為cn109926083a的中國專利所述方法在惰性氣體下利用硼氫化鈉常溫還原可溶性fe鹽和co鹽，制備了粒徑為50～200nm的co7fe3合金顆粒。文獻5[nano?research,2023,16,2519-2527]通過高溫熱解(900℃)zncofe-zif(沸石咪唑酯骨架)前驅體，得到氮摻雜碳包覆的co7fe3納米合金，粒徑為5～50nm，尺寸分布差異較大且產率較低。以上方法工藝復雜、對設備能耗要求高，不利于規模化生產，且無法制備均勻、小尺寸(<10nm)且金屬元素比例可調的鐵鈷納米合金顆粒。
7、截止目前，尚無合成尺寸均勻、粒徑小、金屬元素比例可調的鐵鈷納米合金用于中性電解質電催化硝酸鹽還原的制備方法的文獻或公開專利。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，解決現有的鐵鈷合金制備方法對反應條件要求較高、無法合成均勻小粒徑與電催化性能低的問題。
2、本專利技術的技術方案是：
3、一種鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，具體步驟如下：
4、(1)將不同比例鐵鹽和鈷鹽前驅體分散至水中形成懸濁液a，同時將堿分散在醇與有機酸的混合溶液中攪拌形成皂狀物b，將懸濁液a倒入皂狀物b中攪拌混合至皂狀物b充分溶解后形成懸濁液c；
5、所用的鐵鹽為含三價鐵離子的乙酰丙酮鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種或兩種以上，所需的鐵鹽量摩爾濃度范圍為0.01～0.50mol/l；所用的鈷鹽為含三價鈷離子的乙酰丙酮鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種或兩種以上，所需的鈷鹽量摩爾濃度范圍為0.01～0.50mol/l；
6、(2)將懸濁液c倒入溶劑熱反應釜內膽密封，然后在設定溫度下保持一定時間形成鐵鈷氧化物，經過冷卻、清洗和干燥得到鈷摻雜鐵氧化物前驅體納米顆粒；
7、(3)將鈷摻雜鐵氧化物前驅體納米顆粒置于還原性氣氛中的管式爐內，并在設定溫度下保持一定時間，冷卻后得到目標鐵鈷納米合金電催化劑，其粒徑范圍為5～500nm；鐵鈷納米合金電催化劑包括以下原子百分比的組分，鈷為0.01％～99.99％，余量是鐵。
8、所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，步驟(1)中，鐵鹽優選為乙酰丙酮鐵，其摩爾濃度優選為0.06mol/l；鈷鹽優選為乙酰丙酮鈷，其摩爾濃度優選為0.04mol/l。
9、所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，步驟(1)中，為得到尺寸均勻、形貌可控的電催化劑，原料中水的體積范圍為20～80ml，原料中堿的質量范圍為0.5～4.0g，原料中醇與有機酸混合溶液的體積范圍為20～80ml，醇與有機酸的混合體積比例范圍為0.2～5.0。
10、所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，步驟(1)中，原料中水的體積優選為40ml，原料中堿的質量優選為2.0g，原料中醇與有機酸混合溶液的體積優選為40ml，醇與有機酸的混合體積比例優選為1.0。
11、所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，步驟(1)中，所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上，所用的醇為甲醇、乙醇、乙二醇中的一種或者兩種以上，所用的有機酸為油酸、亞油酸、硬脂酸中的一種或者兩種以上。
12、所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，步驟(1)中，所用的堿優選為氫氧化鈉，所用的醇優選為乙醇，所用的有機酸優選為油酸。
13、所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，步驟(2)中，采用溶劑熱法制備鐵鈷氧化物前驅體，溶劑熱法反應所用反應釜的材質為不銹鋼、本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：
2.按照權利要求1所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，鐵鹽優選為乙酰丙酮鐵，其摩爾濃度優選為0.06mol/L；鈷鹽優選為乙酰丙酮鈷，其摩爾濃度優選為0.04mol/L。
3.按照權利要求1所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，為得到尺寸均勻、形貌可控的電催化劑，原料中水的體積范圍為20～80mL，原料中堿的質量范圍為0.5～4.0g，原料中醇與有機酸混合溶液的體積范圍為20～80mL，醇與有機酸的混合體積比例范圍為0.2～5.0。
4.按照權利要求3所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，原料中水的體積優選為40mL，原料中堿的質量優選為2.0g，原料中醇與有機酸混合溶液的體積優選為40mL，醇與有機酸的混合體積比例優選為1.0。
5.按照權利要求1或3所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上，所用的醇為甲醇、乙
6.按照權利要求5所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所用的堿優選為氫氧化鈉，所用的醇優選為乙醇，所用的有機酸優選為油酸。
7.按照權利要求1所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，采用溶劑熱法制備鐵鈷氧化物前驅體，溶劑熱法反應所用反應釜的材質為不銹鋼、鋁合金、銅和鉭的一種，反應釜的內膽為聚四氟乙烯(PTFE)和高密度聚乙烯(HDPE)中的一種；內膽容量范圍為50mL～200mL，溶劑熱法反應的溫度范圍為140～220℃，反應的時間范圍為2～24h。
8.按照權利要求7所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，溶劑熱法反應的溫度優選為180℃，反應的時間優選為10h。
9.按照權利要求1所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，采用低溫熱還原法制備目標鐵鈷納米合金電催化劑，其中：管式爐加熱升溫速度范圍為0.5～10℃/min，保溫溫度范圍為50～1100℃，保溫時間范圍為0.5～24h；管式爐還原性氣氛為以下之一種：氨氣/氬氣混合氣體，氨氣體積占比為5％～100％；氨氣/氮氣混合氣體，氨氣體積占比為5％～100％；氫氣/氬氣混合氣體，氫氣體積占比為5％～100％；氫氣/氮氣混合氣體，氫氣體積占比為5％～100％。
10.按照權利要求9所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，管式爐加熱升溫速度優選為5℃/min，保溫溫度優選為350℃，保溫時間優選為2h。
...【技術特征摘要】
1.一種鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：
2.按照權利要求1所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，鐵鹽優選為乙酰丙酮鐵，其摩爾濃度優選為0.06mol/l；鈷鹽優選為乙酰丙酮鈷，其摩爾濃度優選為0.04mol/l。
3.按照權利要求1所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，為得到尺寸均勻、形貌可控的電催化劑，原料中水的體積范圍為20～80ml，原料中堿的質量范圍為0.5～4.0g，原料中醇與有機酸混合溶液的體積范圍為20～80ml，醇與有機酸的混合體積比例范圍為0.2～5.0。
4.按照權利要求3所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，原料中水的體積優選為40ml，原料中堿的質量優選為2.0g，原料中醇與有機酸混合溶液的體積優選為40ml，醇與有機酸的混合體積比例優選為1.0。
5.按照權利要求1或3所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上，所用的醇為甲醇、乙醇、乙二醇中的一種或者兩種以上，所用的有機酸為油酸、亞油酸、硬脂酸中的一種或者兩種以上。
6.按照權利要求5所述的鐵鈷納米合金電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所用的堿優選為氫氧化鈉，所用的醇優選為乙...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉崗，韓阿麗，楊揚，
申請(專利權)人：中國科學院金屬研究所，
類型：發明
國別省市：
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