【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種馬來酸酐功能化氧化石墨烯改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法，屬于熱固性樹脂增韌改性。
技術介紹
1、雙馬來酰亞胺樹脂(bmi)是一種由聚酰亞胺樹脂體系派生的高性能樹脂體系，它以馬來酰亞胺(mi)為活性端基的雙官能團化合物為基礎。bmi樹脂因其獨特的分子結構，即包含苯環、酰亞胺雜環等剛性基團，展現出多種優異的物理和化學性能。bmi樹脂的使用溫度比傳統的環氧樹脂更高，而加工難度低于聚酰亞胺樹脂，是航空航天領域中一種極其重要的熱固性樹脂。但是bmi交聯密度大、分子鏈剛性強，韌性較差，嚴重阻礙了bmi樹脂的進一步發展和應用。傳統的增韌方式如添加含活性基團的橡膠、二元胺擴鏈、形成互穿網絡結構等通常可以降低bmi樹脂的交聯密度而使樹脂的韌性增加，這些方式同時會對bmi樹脂的剛性產生一定的影響，同時也會導致樹脂玻璃化轉變溫度的降低，影響樹脂的耐熱性。氧化石墨烯(go)表面含有一定的含氧官能團，自身力學性能優異，將其加入bmi樹脂中，一方面可以提高高分子鏈的空間位阻，阻礙分子鏈運動，提高其鏈段“解凍”勢能，帶來樹脂玻璃化轉變溫度的提升；另一方面go在bmi基體中可以有效增強樹脂的模量，實現樹脂增剛；另外，在bmi承載發生破壞時，go納米尺度可以使裂紋發生偏轉，提高樹脂韌性，即同時實現對bmi樹脂的增韌、增剛、提高耐溫性的作用。
2、雖然，go可有效改性樹脂基體，但其納米尺度所伴隨的比表面積大、表面活化能高等特點使其極易團聚，尤其對其進行功能化后，表面官能團發生改變，分散性往往會進一步下降。且為了后續進一步向其他物質中
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種馬來酸酐(mah)功能化go改性bmi樹脂及其制備方法，制得的馬來酸酐功能化氧化石墨烯(mah-go)與bmi樹脂具有良好的界面結合，同時改性后的bmi樹脂具有優異的力學性能以及熱性能。
2、為了實現上述專利技術目的，本專利技術提供以下技術方案：
3、本專利技術提供一種馬來酸酐(mah)功能化go改性bmi樹脂的制備方法，包括以下步驟：
4、(1)用馬來酸酐(mah)對氧化石墨烯(go)進行表面改性，隨后使用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)進行洗滌、離心去除未反應的mah，加入一定量的dmf配置為功能化氧化石墨烯(mah-go)改性溶液。
5、(2)將mah-go與二苯基雙馬來酰亞胺進行溶液共混。
6、(3)將(2)所得共混溶液采用溶劑置換、抽濾、烘干的方法進行dmf的去除。
7、(4)將(3)所得樹脂粉末與二烯丙基雙酚a進行加熱預聚得到流動性較好的樹脂膠液，(4)并倒入模具、抽真空、按固化制度固化。
8、優選的，所述步驟(1)中的go溶液以及mah-go溶液的濃度為1～10mg/g。加入的mah與go的質量比為10:1～50:1之間，反應條件為70～100℃，1～5h。得到的產物無需常見的各類干燥處理，可以以溶液形式保存并進行后續使用，便捷且易進行規模化生產。
9、優選的，所述步驟(2)中將mah-go與二苯基雙馬來酰亞胺共混的方法包括以下步驟：先將二苯基雙馬來酰亞胺按照一定濃度分散在dmf中，獲得樹脂溶液，樹脂溶液的濃度為0.02～0.2g/ml。隨后按照質量比，加入的二苯基雙馬來酰亞胺與mah-go的質量比為1：0.0001～1：0.01，將mah-go溶液加入到樹脂溶液中充分攪拌，1000～8000r/min的轉速下攪拌1～2h得到預混溶液。再將預混溶液倒入球磨機的罐體中，在200～800r/min的轉速下混合2～8h。與常見的納米摻雜體直接與樹脂單體或改性劑混合，采用機械攪拌、超聲分散的方式不同，本方法首先采用同溶劑體系的稀樹脂單體溶液與mah-go溶液共混，最大程度地保持了mah-go溶液的分散狀態；之后借助球磨有效、強力地分散，使樹脂單體與mah-go均勻混合，樹脂分子與mah-go充分接觸，使少量、稀疏的單體小分子接枝、包裹在mah-go層片表面，形成類球殼結構。此結構可有效減少mah-go之間的相互接觸，避免mah-go在步驟(3)處理時，在高濃度下發生團聚，有利于其力學性能的發揮。
10、優選的，所述步驟(3)中溶劑置換所使用的的溶液包括但不限于去離子水、無水乙醇、丙酮等二苯基雙馬來酰亞胺的低沸點不良溶劑。溶劑的加入量為所得混合液溶劑用量的5～10倍。由于dmf溶劑沸點高，接近雙馬來酰亞胺樹脂的凝膠點，常見的加熱蒸發去除溶劑的方式無法徹底清除dmf溶劑，殘余dmf將在樹脂中形成缺陷，嚴重影響樹脂的力學性能，且加熱dmf容易導致樹脂提早凝膠。步驟(3)的過程可有效降低溶劑去除的加熱溫度及時間，無需長時、高溫加熱，可實現mah-go改性樹脂單體的大量、快速、高效提取。
11、優選的，所述步驟(4)中二苯基雙馬來酰亞胺與加入的二烯丙基雙酚a的摩爾比為1：0.5～1：1.5。在110～140℃下進行機械攪拌預聚，攪拌速率為1000～3000r/min，預聚時間為0.5～2h。
12、本專利技術使用mah對go進行功能化改性，使go表面接枝上可以與二苯基雙馬來酰亞胺反應的活性雙鍵，改善了go與bmi樹脂之間的界面性能，提高了界面結合力。本專利技術采用溶液共混的方式，無需常見的干燥制粉環節，操作簡便，將樹脂與mah-go同時分散到二者的良溶劑，通過機械攪拌加球磨的方式進一步提高mah-go在樹脂中的分布，并形成mah-go表面包覆樹脂的球殼結構，能減弱mah-go的團聚現象。本專利技術采用溶劑置換萃取的方式去除溶劑，操作簡單快捷，污染小，無需長時、高溫加熱，提取樹脂效率高、質量高，具備規模化生產的潛力。本專利技術制備得到的mah-go改性bmi樹脂的彎曲強度可提高20％，彎曲模量可提高10％，耐熱性(玻璃化轉變溫度)可提高10℃左右。
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1.一種氧化石墨烯功能化改性以提高雙馬來酰亞胺樹脂韌性、剛性、耐熱性的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的GO溶液以及MAH-GO溶液的濃度為1～10mg/g。加入的MAH與GO的質量比為10:1～50:1之間，反應條件為70～100℃，1～5h。
3.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于：得到的產物無需常見的各類干燥處理，可以以溶液形式保存并進行后續使用，便捷且易進行規模化生產。
4.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中將MAH-GO與二苯基雙馬來酰亞胺共混的方法包括以下步驟：先將二苯基雙馬來酰亞胺按照一定濃度分散在DMF中，獲得樹脂溶液，樹脂溶液的濃度為0.02～0.2g/mL。隨后按照質量比，加入的二苯基雙馬來酰亞胺與MAH-GO的質量比為1:0.0001～1:0.01，將MAH-GO溶液加入到樹脂溶液中充分攪拌，1000～8000r/min的轉速下攪拌1～2h得到預混溶液。再將預混溶液倒入球磨機的罐體中，在200～800r/min的轉速下混合2～8h。
5.根據權利要求4所述制備方法，其特征在于：本方法首先采用同溶劑體系的稀樹脂單體溶液與MAH-GO溶液共混，最大程度地保持了MAH-GO溶液的分散狀態；之后借助球磨有效、強力地分散，使樹脂單體與MAH-GO均勻混合，樹脂分子與MAH-GO充分接觸，使少量、稀疏的單體小分子接枝、包裹在MAH-GO層片表面，形成類球殼結構。
6.根據權利要求5所述類球殼結構，此結構可有效減少MAH-GO之間的相互接觸，避免MAH-GO在步驟(3)處理時，在高濃度下發生團聚，有利于其力學性能的發揮。
7.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中溶劑置換所使用的溶液包括但不限于去離子水、無水乙醇、丙酮等二苯基雙馬來酰亞胺的低沸點不良溶劑。溶劑的加入量為所得混合液溶劑用量的5～10倍。
8.根據權利要求7所述制備方法，其特征在于：該過程可有效降低溶劑去除的加熱溫度及時間，避免樹脂凝膠，無需長時、高溫加熱，去除徹底，可實現MAH-GO改性樹脂單體的大量、快速、高效提取。
9.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于：所述步驟(4)中二苯基雙馬來酰亞胺與加入的二烯丙基雙酚A的摩爾比為1:0.5～1:1.5。在110～140℃下進行機械攪拌預聚，攪拌速率為1000～3000r/min，預聚時間為0.5～2h。
...【技術特征摘要】
1.一種氧化石墨烯功能化改性以提高雙馬來酰亞胺樹脂韌性、剛性、耐熱性的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的go溶液以及mah-go溶液的濃度為1～10mg/g。加入的mah與go的質量比為10:1～50:1之間，反應條件為70～100℃，1～5h。
3.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于：得到的產物無需常見的各類干燥處理，可以以溶液形式保存并進行后續使用，便捷且易進行規模化生產。
4.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中將mah-go與二苯基雙馬來酰亞胺共混的方法包括以下步驟：先將二苯基雙馬來酰亞胺按照一定濃度分散在dmf中，獲得樹脂溶液，樹脂溶液的濃度為0.02～0.2g/ml。隨后按照質量比，加入的二苯基雙馬來酰亞胺與mah-go的質量比為1:0.0001～1:0.01，將mah-go溶液加入到樹脂溶液中充分攪拌，1000～8000r/min的轉速下攪拌1～2h得到預混溶液。再將預混溶液倒入球磨機的罐體中，在200～800r/min的轉速下混合2～8h。
5.根據權利要求4所述制備方法，其特征在于：本方法首先采用同溶劑體系的稀樹...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王艷潔，李雁飛，顧軼卓，李宜彬，徐惠彬，
申請(專利權)人：天目山實驗室，
類型：發明
國別省市：
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