【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及分離回收，尤其涉及一種從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法。
技術介紹
1、動力鋰電池單體材料中，正極材料、電解液、鋁合金外殼、隔膜和負極材料所占成本最大，其中三元電池正極材料成本占比超過40％左右。隨著近幾年鈷、鎳、錳、鋰等材料價格的上漲，在未來電池單體成本中，三元電池正極材料占比將呈現急劇上升狀態。廢舊電池含有多種可回收的金屬資源，包括正極材料中的鋰、鎳、鈷、錳、鋁、銅等金屬和負極材料中的石墨等，蘊藏資源種類豐富、豐度高，具備極高的再生利用價值。其中正極材料中的鎳、鈷、鋰、錳等金屬元素在電池拆解后通過物理及化學手段回收，處理過程包括預處理和金屬回收兩部分工序，其中金屬回收供需技術路徑較多、工藝也相對成熟。
2、目前，在利用火法選擇性分離鋰電池三元正極材料中金屬鋰過程中，選擇以石墨作為還原劑，在700℃左右的溫度條件下將三元材料轉化為碳酸鋰和鎳鈷錳金屬及其氧化物混合物，選擇性提鋰效果顯著，所得鋰溶液經過除雜后可直接制成電池級碳酸鋰(如cn201710875966.3，一種廢棄三元正極材料中鋰、鎳鈷錳的回收方法)。
3、但是，以石墨為還原劑的中溫火法提鋰工藝存在以下幾個問題：
4、(1)溫度低，還原不徹底，容易造成鋰的包覆，造成后續浸出困難。
5、(2)還原得到的碳酸鋰溶解度低，需大液固比(浸出液固比達20～100ml/g)水浸，或采用碳酸氫鹽浸出工藝，如采用水浸，浸出液鋰的濃度僅2g/l左右，需消耗大量能量蒸發過量的水，且鋰的回收率也只能達到90％左右。p>
6、綜上，需要完善目前石墨作為還原劑回收廢舊三元鋰電池粉料中鋰的工藝。
技術實現思路
1、為解決上述技術問題，本專利技術提供一種從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法，通過加入理論量2～10倍的石墨，能夠在提高還原效果的同時，石墨還起到還原過程中吸收熱量以及作為隔離劑隔離鋰和鎳等其他元素的作用，從而后續能夠用水在低液固比的情況下實現鋰的高效回收，并通過后流程得到高純氫氧化鋰產品。
2、為達此目的，本專利技術采用以下技術方案：
3、本專利技術提供一種從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法，所述方法包括如下步驟：
4、(1)混合廢舊三元鋰電池粉料和石墨，得混合料，將所述混合料進行還原反應，得還原反應后料；其中，所述混合料中石墨的質量為還原廢舊三元鋰電池粉料所需石墨理論質量的2～10倍；
5、(2)浸出所述還原反應后料并經固液分離，得到含li堿性溶液；
6、(3)所述含li堿性溶液經蒸發結晶，得到一水氫氧化鋰。
7、值得說明的是，現有選擇性分離鋰電池三元正極材料中存在碳酸鋰被包覆、溶解度低、造成鋰回收率低、蒸發結晶大量水分造成能耗高等問題，本專利技術加入所需石墨理論質量的2～10倍的石墨量，具有如下三個方面的優勢：
8、(1)石墨作為還原劑的量比理論量大，多余的石墨更容易在還原過程中形成co氣氛，還原效果更佳，相較于僅加入理論量石墨時的還原更徹底，并且有利于促進碳酸鋰分解為氧化鋰，從而實現低液固比水浸提鋰，降低提鋰的蒸發能耗；
9、(2)除還原用石墨外，還余有至少1倍的多余石墨，能夠避免還原過程中因還原放熱和合金化放熱導致的局部過度燒結的情況，也就緩解了過度燒結導致的后續浸出困難的問題；
10、(3)多余石墨的加入能夠使ni、mn和co等元素經過還原后形成的還原產物不再團結在一起，即石墨能夠起到隔離劑的作用，也就緩解了還原產物中包裹li的情況，石墨的隔離效果大大降低了后續浸出的難度，提高鋰浸出率。
11、具體的，混合料中石墨的質量為還原廢舊三元鋰電池粉料所需石墨理論質量的2～10倍，例如可以是2倍、2.9倍、3.8倍、4.7倍、5.6倍、6.5倍、7.4倍、8.3倍、9.2倍或10倍等。
12、優選地，步驟(1)中所述石墨的理論質量按照如下還原反應確定：linixcoymn1-x-yo2+(0.5+x+y)c＝0.5li2o+xni+yco+(1-x-y)mno+(0.5+x+y)co。其中x的取值范圍為0.33～0.80，y的取值范圍為0.10～0.33。
13、其中x例如可以是0.33、0.39、0.44、0.49、0.54、0.6、0.65、0.7、0.75或0.80等；y例如可以是0.10、0.13、0.16、0.18、0.21、0.23、0.26、0.28、0.31或0.33等。
14、優選地，所述還原反應的溫度為900～1400℃，例如可以是900℃、956℃、1012℃、1067℃、1123℃、1178℃、1234℃、1289℃、1345℃或1400℃等。
15、本專利技術優選還原反應的溫度在上述范圍內，具有更優的還原效果。
16、優選地，步驟(1)中還原反應的氣氛為非氧化性氣氛或真空。
17、優選地，所述非氧化性氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣或一氧化碳中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為氮氣和氬氣的組合，氦氣和氬氣的組合，氮氣和氦氣的組合，一氧化碳和氬氣的組合，氮氣和一氧化碳的組合。
18、優選地，所述還原反應的時間為0.1～24h，例如可以是0.1h、1h、4h、7h、9h、12h、14h、17h、19h、22h或24h等。
19、優選地，步驟(1)中所述廢舊三元鋰電池粉料為111型、523型、622型或811型中的一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為111型和523型的組合，622型和523型的組合，111型和622型的組合，811型和523型的組合。
20、優選地，步驟(1)中所述還原反應后料中包括含鎳鈷錳顆粒。
21、優選地，所述含鎳鈷錳顆粒中鎳鈷錳的賦存形態包括金屬鎳、金屬鈷、鎳鈷合金或氧化錳中的一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為金屬鎳和金屬鈷的組合，鎳鈷合金和金屬鈷的組合，金屬鎳和氧化錳的組合。
22、優選地，所述還原反應后料中鎳鈷金屬顆粒粒度不超過30μm，例如可以是10μm、13μm、15μm、17μm、19μm、22μm、24μm、26μm、28μm或30μm等。
23、優選地，步驟(2)中所述浸出的浸出劑包括水或lioh溶液。
24、優選地，所述浸出的液固比為1～100:1ml/g，例如可以是1:1ml/g、2:1ml/g、3:1ml/g、4:1ml/g、5:1ml/g、6:1ml/g、7:1ml/g、8:1ml/g、9:1ml/g、10:1ml/g、12:1ml/g、23:1ml/g、34:1ml/g、45:1ml/g、56:1ml/g、67:1ml/g、78:1ml/g、89:1ml/g或100:1ml/g等，優選為1～10:1ml/g。
25、本專利技術優選浸出的液固比低，能夠大大減少浸出用浸出劑，而且可以直接采用水進行浸出。
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1.一種從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述石墨的理論質量按照如下還原反應確定：
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中還原反應的氣氛為非氧化性氣氛或真空；
4.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述廢舊三元鋰電池粉料為111型、523型、622型或811型中的一種或至少兩種的組合。
5.根據權利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述還原反應后料中包括含鎳鈷錳顆粒；
6.根據權利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述浸出的浸出劑包括水或LiOH溶液；
7.根據權利要求1～6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述固液分離還得到溶鋰殘渣；
8.根據權利要求1～7任一項所述的方法，其特征在于，所述溶鋰殘渣經硫酸溶液進行酸溶，并經固液分離，得到鎳鈷錳富集液和石墨；
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在
10.根據權利要求1～9任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述蒸發結晶前，先加入鈣源進行轉化反應，將所述含Li堿性溶液中Li2CO3轉化為LiOH；
...【技術特征摘要】
1.一種從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述石墨的理論質量按照如下還原反應確定：
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中還原反應的氣氛為非氧化性氣氛或真空；
4.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述廢舊三元鋰電池粉料為111型、523型、622型或811型中的一種或至少兩種的組合。
5.根據權利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述還原反應后料中包括含鎳鈷錳顆粒；
6.根據權利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭詩禮，張盈，周正恩，孫峙，王曉健，喬珊，張洋，
申請(專利權)人：中國科學院過程工程研究所，
類型：發明
國別省市：
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