【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，屬于化工合成。
技術介紹
1、對稱雙端哌啶基烷烴是一種重要的對稱雙端環狀中間體，用途廣泛，其結構式如下：；其中，n為1~10的自然數；所述對稱雙端哌啶基烷烴可作為重要有機中間體應用于顯示材料、有機功能材料、醫藥中間體等領域。
2、中國專利申請cn106232733a中使用對稱雙端哌啶基烷烴為主鏈合成一類雙官能度可聚合單體，由該類單體可用于制備取向控制能力強、殘影特性優異的橫向電場驅動型液晶表示元件。中國專利申請cn108467485a以對稱雙端哌啶基烷烴和含四鹵代甲基的化合物為主要原料進行縮合聚合制備一種具有高耐堿性的聚合物膜，該聚合物膜目前在燃料電池及高分子材料合成領域得到廣泛應用。德國巴斯夫公司申請的中國專利cn115335434a中使用對稱雙端哌啶基烷烴合成一種聚氨基酰胺型流平劑的銅電鍍組合物，該聚合物可應用于半導體領域。現階段對稱雙端哌啶基烷烴更多的是應用于抗腫瘤藥物方向，例如中國專利申請cn106866978a、cn116322628a、us20040071654a1、cn115697321a中均有說明對稱雙端哌啶基烷烴可以在抗腫瘤藥物方向中應用，另外該類藥物因具有可降解、高效釋放等特性，目前在靶向藥和緩控藥方面應用廣泛。
3、目前，在pct專利申請wo2023049790a2和日本專利申請jp62267263a中公開的對稱雙端哌啶基烷烴合成方法為：通過4-甲基吡啶在堿性條件下與雙端鹵代物發生偶聯反應生成對稱雙端吡啶基烷烴，而后對稱雙端吡啶基烷烴經
技術實現思路
1、本專利技術針對現有技術存在的不足，提供一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，所述制備方法工藝穩定、操作簡單、收率高，利于工業化生產。
2、本專利技術解決上述技術問題的技術方案如下：一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，所述制備方法為：惰性氣體保護下，雙端鹵代烷烴與三苯基膦反應制備膦鹽，即中間體a，而后中間體a與哌啶酮類衍生物在堿性條件下發生wittig反應制備中間體b；中間體b經加氫還原后得到所述對稱雙端哌啶基烷烴；
3、所述雙端鹵代烷烴的結構式為：；
4、所述中間體a的結構式為：；
5、所述哌啶酮類衍生物的結構式為：；
6、所述中間體b的結構式為：；
7、所述對稱雙端哌啶基烷烴的結構式為：；
8、n為1~10的自然數；x為cl、br或i；r為boc或bn。
9、進一步的，制備中間體a時，雙端鹵代烷烴與三苯基膦的摩爾比為1：（2.0~3.0）；
10、制備中間體b時，中間體a與哌啶酮類衍生物的摩爾比1：（1.8~2.5），中間體a與堿的摩爾比1：（1.8~2.5）；
11、制備對稱雙端哌啶基烷烴產品時，采用鈀碳作催化劑進行加氫還原反應，中間體b與鈀炭的質量比為1：（0.02~0.05）。
12、進一步的，制備中間體a時，反應體系內的溫度為100~150℃；保溫反應時間為4~16h。
13、進一步的，制備中間體b時，先將中間體a和哌啶酮類衍生物溶解在溶劑中后，控制體系內的溫度為0~50℃，滴加堿溶液，滴加完畢，在0~50℃下保溫反應4~12h。
14、進一步的，制備中間體b時，先將中間體a和哌啶酮類衍生物溶解在溶劑中后，控制體系內的溫度為0~30℃，滴加堿類溶液，滴加完畢，在0~30℃下保溫反應。
15、進一步的，制備對稱雙端哌啶基烷烴產品時，加氫還原反應溫度為60~100℃，加氫還原反應時間為12-24h。
16、進一步的，制備中間體a時反應體系所選溶劑為甲苯、二甲苯、dmso、dmf或dmac中的至少一種；
17、制備中間體b時體系所選溶劑為甲苯、二氯甲烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃中的至少一種；
18、制備對稱雙端哌啶基烷烴產品時，加氫還原反應體系所選溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、甲苯中的至少一種。
19、進一步的，制備中間體b時，使用的堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫化鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、丁基鋰或六甲基二硅基胺基鋰。
20、進一步的，制備所述中間體a的后處理操作為：雙端鹵代烷烴與三苯基膦反應完后，體系降溫至20~25℃后過濾，濕品使用thf淋洗，減壓烘干得到中間體a；
21、制備所述中間體b的后處理操作為：wittig反應結束后先水解分層，水相萃取后合并有機相，有機相脫干，加入石油醚打漿，打漿后的濾液脫干溶劑得到中間體b；
22、制備雙端哌啶基烷烴產品時的后處理過程為：加氫還原反應結束后過濾，濾液脫干溶劑，再使用正庚烷甲苯混合溶液重結晶，過濾，減壓烘干得到雙端哌啶基烷烴產品。
23、進一步的，所述對稱雙端哌啶基烷烴選自如下結構式中的任意一種：
24、。
25、本專利技術的有益效果是：
26、本專利技術所述對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，反應過程為：
27、；
28、該制備方法工藝簡單、原料易得、用時較短且產品收率高，工業化生產穩定。本專利技術所述制備方法制得的烷基環己基聯苯胺純度＞99%，收率60~80%；收率和純度均較高。
29、本專利技術所述對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法中，首先在惰性氣體保護下，雙端鹵代烷烴與三苯基膦反應制備膦鹽(中間體a)，而后與哌啶酮類衍生物在堿性條件下發生wittig反應制備（中間體b），反應結束后，中間體經加氫還原后得到所述對稱雙端哌啶基烷烴。該合成工藝操作簡單，工藝穩定性好，產品純度和收率較高。另外本專利技術所述制備方法的反應條件更易于控制，無需苛刻的反應條件，也無需使用特殊的設備，更適合產業化應用。
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1.一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，所述制備方法為：惰性氣體保護下，雙端鹵代烷烴與三苯基膦反應制備膦鹽，即中間體A，而后中間體A與哌啶酮類衍生物在堿性條件下發生Wittig反應制備中間體B；中間體B經加氫還原后得到所述對稱雙端哌啶基烷烴；
2.根據權利要求1所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備中間體A時，雙端鹵代烷烴與三苯基膦的摩爾比為1：（2.0~3.0）；
3.根據權利要求1所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備中間體A時，反應體系內的溫度為100~150℃；保溫反應時間為4~16h。
4.根據權利要求1所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備中間體B時，先將中間體A和哌啶酮類衍生物溶解在溶劑中后，控制體系內的溫度為0~50℃，滴加堿溶液，滴加完畢，在0~50℃下保溫反應4~12h。
5.根據權利要求4所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備中間體B時，先將中間體A和哌啶酮類衍生物溶解在溶劑中后，控制體系內的溫度為0~30℃，滴加堿類溶液，滴加完畢，在0
6.根據權利要求1所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備對稱雙端哌啶基烷烴產品時，加氫還原反應溫度為60~100℃，加氫還原反應時間為12-24h。
7.根據權利要求1所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備中間體A時反應體系所選溶劑為甲苯、二甲苯、DMSO、DMF或DMAc中的至少一種；
8.根據權利要求1所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備中間體B時，使用的堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫化鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、丁基鋰或六甲基二硅基胺基鋰。
9.根據權利要求1所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備所述中間體A的后處理操作為：雙端鹵代烷烴與三苯基膦反應完后，體系降溫至20~25℃后過濾，濕品使用THF淋洗，減壓烘干得到中間體A；
10.根據權利要求1所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備雙端哌啶基烷烴產品時的后處理過程為：加氫還原反應結束后過濾，濾液脫干溶劑，再使用正庚烷甲苯混合溶液重結晶，過濾，減壓烘干得到雙端哌啶基烷烴產品。
...【技術特征摘要】
1.一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，所述制備方法為：惰性氣體保護下，雙端鹵代烷烴與三苯基膦反應制備膦鹽，即中間體a，而后中間體a與哌啶酮類衍生物在堿性條件下發生wittig反應制備中間體b；中間體b經加氫還原后得到所述對稱雙端哌啶基烷烴；
2.根據權利要求1所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備中間體a時，雙端鹵代烷烴與三苯基膦的摩爾比為1：（2.0~3.0）；
3.根據權利要求1所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備中間體a時，反應體系內的溫度為100~150℃；保溫反應時間為4~16h。
4.根據權利要求1所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備中間體b時，先將中間體a和哌啶酮類衍生物溶解在溶劑中后，控制體系內的溫度為0~50℃，滴加堿溶液，滴加完畢，在0~50℃下保溫反應4~12h。
5.根據權利要求4所述一種對稱雙端哌啶基烷烴的制備方法，其特征在于，制備中間體b時，先將中間體a和哌啶酮類衍生物溶解在溶劑中后，控制體系內的溫度為0~30℃，滴加堿類溶液，滴加完畢，在0~30℃下保...
【專利技術屬性】
技術研發人員：夏永濤，沈清，鞠小兵，李森，崔煒東，汪家寶，
申請(專利權)人：中節能萬潤股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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