【技術實現步驟摘要】
本專利技術是關于鎓鹽、化學增幅正型抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
技術介紹
1、近年來，伴隨集成電路的高整合化，尋求形成更微細的圖案，0.2μm以下的圖案加工主要使用以酸作為催化劑的化學增幅抗蝕劑組成物。此時的曝光源使用紫外線、遠紫外線、電子束(eb)等高能射線，但尤其作為超微細加工技術利用的eb光刻，作為在制作半導體制造用的光掩膜時的空白光掩膜的加工方法也變得不可欠缺。針對如此的光學光刻使用的抗蝕劑組成物，有使曝光部溶解而形成圖案的正型及留下曝光部而形成圖案的負型，是從其中因應必要的抗蝕劑圖案的形態而選擇容易使用者。
2、一般而言，利用eb描繪不使用掩膜，若為正型，采用對于抗蝕劑膜的欲保留的區域以外的部分按順序照射微細面積的eb的方法。若為負型，則采用對于抗蝕劑膜的欲保留的區域按順序照射微細面積的eb的方法。其是對于加工面的切分為微細小區的全部區域上掃描的作業，所以比起使用光掩膜的批次曝光較為耗時，為了不使產能下降，需要高感度的抗蝕劑膜。又，描繪時間長，所以初始描繪的部分及后期描繪的部分容易出現差異，曝光部分在真空中的經時穩定性，是重要的性能要求項目。又，尤其在重要用途的空白光掩膜的加工，有些會帶有對光掩膜基板已成膜的氧化鉻等鉻化合物膜等化學增幅抗蝕劑膜的圖案形狀容易造成影響的表面材料，為了保持高分辨性、蝕刻后的形狀，不依存于基板種類，保持抗蝕劑膜的圖案輪廓為矩形也是重要性能之一。
3、前述抗蝕劑膜的感度、圖案輪廓的控制，已利用抗蝕劑組成物使用的材料的選擇、組合、處理條件等而作出了各種改良。就改良之
4、專利文獻1、2記載借由使從酸產生劑產生的酸體積大，而抑制酸擴散并減小粗糙度的例子。但是如此的酸產生劑，酸擴散的抑制尚有不足，希望開發擴散更小的酸產生劑。
5、又，專利文獻3，記載借由使因曝光產生的磺酸鍵結在抗蝕劑組成物使用的樹脂而控制酸擴散的例子。如此的借由使因曝光而產生酸的重復單元鍵結于基礎聚合物而抑制酸擴散的方法，對于獲得線邊緣粗糙度(ler)小的圖案有效。但是取決于如此重復單元的結構、導入率，也有使鍵結了因曝光而產生酸的重復單元的基礎聚合物對于有機溶劑的溶解性發生問題的案例。
6、有許多具有酸性側鏈的芳香族骨架的聚合物，例如：聚羥基苯乙烯，作為krf光刻用抗蝕劑組成物的基礎聚合物是有用的，但是對于波長200nm附近的光顯示強大吸收，故不使用于作為arf光刻用抗蝕劑組成物的基礎聚合物。但是作為為了形成比起利用arf光刻所為的加工極限更小的圖案的有力技術的eb光刻用抗蝕劑組成物、euv光刻用抗蝕劑組成物，在能獲得高蝕刻耐性的方面為重要的材料。
7、就正型的eb光刻用抗蝕劑組成物、euv光刻用抗蝕劑組成物的基礎聚合物而言，主要使用將借由對于光酸產生劑照射高能射線而產生的酸作為催化劑，使遮蔽基礎聚合物帶有的苯酚側鏈的酸性官能團的酸不穩定基團(酸分解性保護基團)脫保護因而可溶于堿顯影液的材料。前述酸不穩定基團，主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、縮醛基等。在此，雖然若使用如縮醛基的脫保護所需活化能比較小的保護基，則有獲得高感度的抗蝕劑膜的優點，但是若產生酸的擴散未受充分抑制，則會連抗蝕劑膜中的未曝光的部分也發生脫保護反應，會有招致ler劣化、圖案線寬的面內均勻性(cdu)下降的問題。
8、又，專利文獻4、5提出產生有多個體積大的烷基取代基的非氟化芳香族磺酸的光酸產生劑的方案。由于多個烷基取代基，產生酸的分子量會增大，可達成酸擴散減小，但是當為了形成微細圖案時，酸擴散的抑制尚有不足，仍有改善空間。
9、再者，利用eb光刻形成微細圖案時，因為eb的對基板的反射而引起的后方散射的影響，造成抗蝕劑圖案的形狀成為逆錐形是一課題。由于逆錐形，會導致顯影時誘發抗蝕劑圖案的崩塌。為了因應更微細化的要求，希望開發出解決前述課題，能校正圖案形狀且也能夠抑制酸擴散的光酸產生劑。
10、現有技術文獻
11、專利文獻
12、[專利文獻1]日本特開2009-053518號公報
13、[專利文獻2]日本特開2010-100604號公報
14、[專利文獻3]日本特開2011-22564號公報
15、[專利文獻4]日本專利第6248882號公報
16、[專利文獻5]日本特開2019-202974號公報
技術實現思路
1、[專利技術欲解決的課題]
2、近年來，尋求不僅線與間距(ls)、孤立線(il)、孤立間距(is)優良，孔圖案形狀也優良的抗蝕劑組成物。專利文獻4記載的產生酸的體積大、抑制了酸擴散的酸產生劑，雖然酸擴散有某程度受抑制，但微細圖案形成時圖案的形狀變成逆錐形，存在堿顯影后顯影時造成圖案崩塌的問題。
3、本專利技術有鑒于前述情況，目的在于提供能產生擴散小的酸的鎓鹽、含有此鎓鹽的化學增幅正型抗蝕劑組成物、及使用該抗蝕劑組成物的抗蝕劑圖案形成方法。
4、[解決課題的方式]
5、本申請專利技術人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現：將具有具經烷基或氟烷基及碘原子取代的芳香環的含氟烷磺酸陰離子的鎓鹽作為酸產生劑而導入到抗蝕劑組成物時，由于烷基或氟烷基的效果，鎓鹽會集中在抗蝕劑膜的上層，由于校正圖案形狀的效果，可獲得分辨性良好、cdu、ler小的圖案，而且由于適度的溶解阻止性，可獲得良好的矩形性的圖案，乃完成本專利技術。
6、亦即，本專利技術提供下列鎓鹽、化學增幅正型抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
7、1.一種鎓鹽，以下式(1)表示。
8、[化1]
9、
10、式中，n1為0或1。n2為1、2或3。n3為1、2、3或4。n4為0～4的整數。但n1＝0時，2≤n2+n3+n4≤5，n1＝1時，2≤n2+n3+n4≤7。n5為0～4的整數。
11、ralk為碳數6～18的烷基或碳數4～18的氟化烷基。ralk為碳數6～18的烷基時，該烷基具有至少1個碳數6以上的直鏈狀結構。ralk為碳數4～18的氟化烷基時，該氟化烷基具有至少2個從-cf2-及-cf3選出的基團。又，前述烷基及氟化烷基其-ch2-的一部分也可被醚鍵或羰基取代，其末端或碳-碳鍵間也可含有選自環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降莰基環及苯環中的環結構。
12、r1為碘原子以外的鹵素原子、或也可以含有雜原子的碳數1～20的烴基。
13、la、lb及lc各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或氨基甲酸酯鍵。
14、xl為單鍵、或也可以含有雜原子的碳數1～40的亞烴基。本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種鎓鹽，以下式(1)表示，
2.根據權利要求1所述的鎓鹽，以下式(1A)表示，
3.根據權利要求2所述的鎓鹽，以下式(1B)表示，
4.根據權利要求1所述的鎓鹽，其中，Z+是下式(cation-1)表示的锍陽離子或下式(cation-2)表示的錪陽離子，
5.一種光酸產生劑，由根據權利要求1所述的鎓鹽構成。
6.一種化學增幅正型抗蝕劑組成物，包含根據權利要求5所述的光酸產生劑。
7.根據權利要求6所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，更包含基礎聚合物，該基礎聚合物含有會因為酸的作用而分解且對于堿顯影液的溶解度增大的聚合物。
8.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有下式(B1)表示的重復單元，
9.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有下式(B2-1)表示的重復單元，
10.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有下式(B2-2)表示的重復單元，
11.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗
12.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有選自下式(B6)表示的重復單元、下式(B7)表示的重復單元、下式(B8)表示的重復單元、下式(B9)表示的重復單元中的至少1種，
13.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，更含有有機溶劑。
14.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，更含有含氟原子的聚合物，該含氟原子的聚合物含有選自下式(D1)表示的重復單元、下式(D2)表示的重復單元下式(D3)表示的重復單元及下式(D4)表示的重復單元中的至少1種，且亦可含有選自下式(D5)表示的重復單元及下式(D6)表示的重復單元中的至少1種，
15.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，更含有淬滅劑。
16.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，更含有根據權利要求5所述的光酸產生劑以外的光酸產生劑。
17.一種抗蝕劑圖案形成方法，包括下列步驟：
18.根據權利要求17所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。
19.根據權利要求17所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中，該基板的最表面是由含鉻的材料構成。
20.根據權利要求17所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中，該基板為空白光掩膜。
...【技術特征摘要】
1.一種鎓鹽，以下式(1)表示，
2.根據權利要求1所述的鎓鹽，以下式(1a)表示，
3.根據權利要求2所述的鎓鹽，以下式(1b)表示，
4.根據權利要求1所述的鎓鹽，其中，z+是下式(cation-1)表示的锍陽離子或下式(cation-2)表示的錪陽離子，
5.一種光酸產生劑，由根據權利要求1所述的鎓鹽構成。
6.一種化學增幅正型抗蝕劑組成物，包含根據權利要求5所述的光酸產生劑。
7.根據權利要求6所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，更包含基礎聚合物，該基礎聚合物含有會因為酸的作用而分解且對于堿顯影液的溶解度增大的聚合物。
8.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有下式(b1)表示的重復單元，
9.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有下式(b2-1)表示的重復單元，
10.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有下式(b2-2)表示的重復單元，
11.根據權利要求7所述的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有選自下式(b3)表示的重復單元、下式(b4)表示的重復單元及下式(b5)表示的重復單元中的至少1種，
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【專利技術屬性】
技術研發人員：福島將大，渡邊聰，增永惠一，小竹正晃，松澤雄太，
申請(專利權)人：信越化學工業株式會社，
類型：發明
國別省市：
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