【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于磷酸鐵制備領域，尤其涉及一種采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法。
技術介紹
1、磷酸鐵鋰電池具有成本低、循環次數高、高溫穩定性好等優勢，使其在動力電池、儲能等領域得到了廣泛的應用。據數據顯示，在汽車動力電池領域中磷酸鐵鋰電池占總產量的58.3％，并呈逐年上升的趨勢。而磷酸鐵鋰電池的平均壽命約為5～8年，考慮到整個市場上磷酸鐵鋰電池的保有量不斷增加，廢舊磷酸鐵鋰電池的綜合回收再利用成為亟需解決的問題。
2、磷酸鐵鋰電池的回收以濕法回收為主。目前常規工藝只提取鋰元素，而占磷酸鐵鋰黑粉總量約35～50％的鐵、磷仍以廢渣的形式存在，帶來了明顯的資源浪費。目前有一些對磷酸鐵鋰中鐵、磷元素回收的相關報道，主要分為兩類：
3、1)對電池粉料進行酸溶后，濾液進行氧化、調ph制備磷酸鐵；
4、2)對選擇性提鋰后得到的磷鐵渣進一步酸浸、沉淀制備磷酸鐵。
5、以上兩條路線因缺少足夠的除雜工序，普遍存在著鋁、銅、鈦等雜質含量偏高的問題，導致回收的磷酸鐵難以滿足電池級磷酸鐵的標準。
6、目前，磷酸鐵生產主要有銨法、鈉法和鐵粉法等工藝，其中銨法因投資小、成本低等優勢得到了廣泛的應用。銨法是將硫酸亞鐵溶液與磷酸一銨溶液反應，然后添加磷酸、硫酸調節ph，并加入雙氧水氧化后用氨水提高ph，經過濾、洗滌、煅燒后生成磷酸鐵。若將磷酸鐵鋰黑粉中的鐵磷元素經酸浸、除雜后制得磷酸亞鐵，可取代磷酸亞鐵中的亞鐵離子與磷酸一銨中的磷酸根，作為銨法生產電池級磷酸鐵的重要原料。例如，現有技術cn1
7、因此，如何對磷酸鐵鋰黑粉中的鐵、磷元素進行有效回收，并高效、合理的進行除雜，得到合格穩定的電池級磷酸鐵產品，是當前磷酸鐵鋰黑粉回收的一大難題。
技術實現思路
1、專利技術目的：本專利技術所要解決的技術問題是提供一種借鑒銨法生產磷酸鐵的工藝路線，將磷酸鐵鋰電池黑粉中的鐵、磷以磷酸亞鐵的形式回收轉化為電池級磷酸鐵的生產方法。
2、技術方案：本專利技術采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，包括如下步驟：
3、(1)向磷酸鐵鋰電池黑粉中加入硫酸和還原劑進行浸出，獲得酸浸液；
4、(2)向酸浸液中加入硅酸鈉以調節溶液ph至2.5～4，去除鋁、鈦，獲得初步除雜液；
5、(3)采用離子交換樹脂對除雜液進行深度去除鋁、鈦，獲得深度除雜液；
6、(4)采用福美鈉對深度除雜液進行除銅，過濾獲得除銅液；
7、(5)向除銅液中加入鐵鹽以調節體系中鐵磷摩爾比至(1.3～2):1，獲得補鐵液，并調節ph至3.5～6.5，以使磷酸亞鐵反應析出，經洗滌后獲得磷酸亞鐵；
8、(6)將磷酸亞鐵與水混合調漿，調節ph值至0.5～2，酸浸反應、過濾制得浸出液；
9、(7)采用鐵鹽和磷鹽調節浸出液中鐵、磷摩爾比至(0.90～0.98):1，并加入氧化物進行氧化沉淀，再次調節溶液ph至1.3～2.5，經陳化后過濾、洗滌、烘干制得二水合磷酸鐵。
10、(8)將二水磷酸鐵進行煅燒制得無水磷酸鐵。
11、本專利技術采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法借鑒銨法生產磷酸鐵的工藝路線，將磷酸鐵鋰電池黑粉中的鐵、磷以磷酸亞鐵的形式回收并轉化為電池級磷酸鐵；并且在采用該方法的過程中，先對磷酸鐵鋰電池黑粉進行酸浸并加入少量還原劑，一方面能夠抑制該酸浸反應中fepo4沉淀的形成、保證溶液中鐵以fe2+的形式存在；另一方面能夠使得初步除雜液進入樹脂進行吸附除al3+、ti4+的同時，防止fe2+被氧化，以減少吸附過程中鐵的損失。
12、同時，基于還原酸浸的基礎上，對酸浸液采用硅酸鈉以調節ph值至2.5～4，于該ph值條件下，能夠使得酸浸液中的磷酸鋁、磷酸鈦、偏鈦酸優先于磷酸亞鐵沉淀析出，即使得al3+、ti4+沉淀而fe2+不沉淀；且體系中的al3+還能夠優先于fe2+與硅酸根離子結合反應生成硅酸鋁沉淀，進一步去除體系中的al3+，提高了al3+的去除量。在以上基礎上，再結合離子交換樹脂對al3+、ti4+的吸附作用，能夠實現對雜質的深度去除。
13、此外，銅離子使用鐵粉初步去除、福美鈉深度去除，al、cu、ti雜質離子的深度去除，避免了借鑒銨法生產磷酸鐵時所存在的雜質共沉淀情況的發生。
14、進一步說，本專利技術制備方法的步驟(1)中，所述浸出是將磷酸鐵鋰電池黑粉與水混合調漿，加入濃硫酸和還原劑，于30～80℃條件下混合反應0.5～5h后，經過濾獲得酸浸液。
15、進一步說，本專利技術制備方法的步驟(1)中，磷酸鐵鋰電池黑粉與水的固液比1:(1.5～6.0)，濃硫酸加入量為黑粉中磷酸鐵鋰摩爾量的0.6～2倍。
16、進一步說，本專利技術制備方法的步驟(1)中，還原劑為抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫氨、亞硫酸鈉、亞硫酸銨中的一種或多種，還原劑加入量為0.05～1mol/l。
17、進一步說，本專利技術制備方法的步驟(3)中，所述所述離子交換樹脂為酸性陽離子交換樹脂，離子交換樹脂中顆粒粒徑為0.35～1.20mm，離子交換中控制吸附的流速為1～5bv/h。
18、進一步說，本專利技術制備方法的步驟(4)中，所述福美鈉的用量為深度除雜液中銅元素的摩爾量的1～5倍，反應時間為0.5～3h。
19、進一步說，本專利技術制備方法的步驟(6)中，所述磷酸亞鐵與水的固液比為1:(1.5～6.0)，酸浸反應是于30～80℃條件下反應0.5～5h。
20、進一步說，本專利技術制備方法的步驟(7)中，所述氧化物至少包括雙氧水、氧氣或臭氧中的一種，其加入量與溶液中fe2+的摩爾比值為(0.5～2):1；所述陳化的時間為1～5h。
21、進一步說，本專利技術制備方法的步驟(8)中，所述煅燒是于400～700℃條件下，煅燒2～10h。
22、有益效果：與現有技術相比，本專利技術的顯著優點為：該制備方法借鑒銨法生產磷酸鐵的工藝路線，將磷酸鐵鋰電池黑粉中的鐵、磷以磷酸亞鐵的形式回收轉化為電池級磷酸鐵，且有效去除了鋁、鈦、銅等雜質，避免將雜質裹挾到磷酸鐵內。
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1.一種采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述浸出是將磷酸鐵鋰電池黑粉與水混合調漿，加入濃硫酸和還原劑，于30～80℃條件下混合反應0.5～5h后，經過濾獲得酸浸液。
3.根據權利要求2所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，所述磷酸鐵鋰電池黑粉與水的固液比1:(1.5～6.0)，濃硫酸加入量為黑粉中磷酸鐵鋰摩爾量的0.6～2倍。
4.根據權利要求2所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，所述還原劑為抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫氨、亞硫酸鈉、亞硫酸銨中的一種或多種，還原劑加入量為0.05～1mol/L。
5.根據權利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述離子交換樹脂為酸性陽離子交換樹脂，離子交換樹脂中顆粒粒徑為0.35～1.20mm，離子交換中控制吸附的流速為1～5BV/h。
6.根據權
7.根據權利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(6)中，所述磷酸亞鐵與水的固液比為1:(1.5～6.0)，酸浸反應是于30～80℃條件下反應0.5～5h。
8.根據權利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(7)中，所述氧化物至少包括雙氧水、氧氣或臭氧中的一種，其加入量與溶液中Fe2+的摩爾比值為(0.5～2):1；所述陳化的時間為1～5h。
9.根據權利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(8)中，所述煅燒是于400～700℃條件下，煅燒2～10h。
...【技術特征摘要】
1.一種采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述浸出是將磷酸鐵鋰電池黑粉與水混合調漿，加入濃硫酸和還原劑，于30～80℃條件下混合反應0.5～5h后，經過濾獲得酸浸液。
3.根據權利要求2所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，所述磷酸鐵鋰電池黑粉與水的固液比1:(1.5～6.0)，濃硫酸加入量為黑粉中磷酸鐵鋰摩爾量的0.6～2倍。
4.根據權利要求2所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，所述還原劑為抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫氨、亞硫酸鈉、亞硫酸銨中的一種或多種，還原劑加入量為0.05～1mol/l。
5.根據權利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述離子交換樹脂為酸性陽離子交換樹脂，離子...
【專利技術屬性】
技術研發人員：呂從江，史瑩飛，李志，趙兵兵，劉武，石俊峰，
申請(專利權)人：山東美多科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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