【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于混合氣體的分離材料，尤其涉及一種鋅基金屬有機骨架材料及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、21世紀(jì)以來，全球co2排放總量持續(xù)增加，全球極端氣候現(xiàn)象頻繁出現(xiàn)。天然氣(主要成分是甲烷)是一類可替代石油的清潔化石能源，具有高效性和低co2排放的特點。另一方面，以甲烷為原料制備高附加值的化學(xué)品使其在化工領(lǐng)域綜合應(yīng)用備受關(guān)注且意義重大。因此，從天然氣中分離出高純度的甲烷是十分必要的。天然氣中除甲烷外還伴生著丙烷和乙烷，這二者的存在降低了天然氣的能量密度和利用效率。同時，丙烷和乙烷也是制備其他高附加值石油化工產(chǎn)品的重要原料。對天然氣高效分離并從中回收利用丙烷、乙烷，既可以提高甲烷質(zhì)量，又能獲得高價值的丙烷、乙烷，是一件一舉多得的工作。
2、天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣，再由合成氣經(jīng)過甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的mto工藝可得到化工產(chǎn)品丙烯和乙烯。丙烯和乙烯是合成聚丙烯和聚乙烯的重要原料，具有重要的商業(yè)價值。因此，對mto工藝中得到的丙烯和乙烯進行高效和徹底的分離以獲得聚合級的單個產(chǎn)品意義重大。
3、到目前為止，傳統(tǒng)分離工藝任采用低溫精餾的方式進行分離，該過程能耗高。利用吸附劑進行吸附分離c1/c2/c3的變壓吸附工藝中的傳統(tǒng)吸附劑在吸附容量和選擇性方面任存在一定的局限性。
4、有鑒于此，特提出本專利技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的在于提供一種鋅基金屬有機骨架材料及其制備方法和應(yīng)用，以解決上述問題。
2、為實現(xiàn)以上目的，本專利技術(shù)特采用以下技
3、本專利技術(shù)提供一種鋅基金屬有機骨架材料，所述鋅基金屬有機骨架材料包括同時存在n和o配位形成的具有pcu拓撲的混合配位框架，其最小不對稱單元由三個鋅離子、三個去質(zhì)子化的1h-吲唑-5-羧酸和橋連水分子構(gòu)成。
4、三個鋅離子與水分子和1h-吲唑-5-羧酸中的n元素配位形成三核鋅簇，進一步1h-吲唑-5-羧酸中的o元素再與鋅配位形成一個六連接的zn3n6o7簇，簇與簇之間通過去質(zhì)子化的1h-吲唑-5-羧酸連接，以形成互聯(lián)互通的網(wǎng)狀孔道。所形成的網(wǎng)狀通道可為c3烴提供更多的吸附位點，從而增加對c3烴的吸附量，對低碳烴具有良好的分離性能。
5、本專利技術(shù)還提供一種所述的鋅基金屬有機骨架材料的制備方法，包括以下步驟：
6、s1：將鋅鹽水溶液加熱至反應(yīng)溫度，并保持30-40min后，冷卻、過濾，備用；
7、s2：將有機配體溶解于有機溶劑中得到配體溶液，然后加熱至反應(yīng)溫度，并保持30-40min，過濾，備用；所述有機配體包括1h-吲唑-5-羧酸和/或1h-吲唑-5-羧酸衍生物；
8、所述1h-吲唑-5-羧酸的結(jié)構(gòu)式為：
9、
10、由于有機配體1h-吲唑-5-羧酸中含有n和o兩種配位元素，根據(jù)軟硬酸堿理論，其配位中心金屬離子可選的有mn2+、fe2+、co2+、ni2+、cu2+、zn2+、mo2+、tc2+、in3+、pb2+、bi3+，但是優(yōu)選的配位金屬為鋅，因為可以形成6連接的zn3n6o7簇進而構(gòu)建出pcu拓撲的三維框架。
11、因此，所述鋅鹽包括硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅、甲酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、高氯酸鋅、磷酸鋅、乙酰丙酮鋅、三氟甲磺酸鋅、草酸鋅中的任一種或多種；考慮到不同的金屬鹽在溶劑中的溶解度不同，優(yōu)選溶解性較好的硝酸鋅；
12、優(yōu)選地，所述鋅鹽水溶液的濃度為0.1～0.5mol?l-1；進一步優(yōu)選的濃度為0.3moll-1；
13、所述有機溶劑包括n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的任一種或多種；
14、優(yōu)選地，所述配體溶液的濃度為0.01～0.1mol?l-1；進一步優(yōu)選的濃度為0.025moll-1；
15、s3：將s1和s2分別過濾所得的備用溶液進行混合并除雜，隨后加入調(diào)節(jié)劑，得到混合溶液；所述調(diào)節(jié)劑包括硝酸、鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸中的任一種或多種；調(diào)節(jié)劑為酸，且所用酸應(yīng)與所用鋅鹽的陰離子對應(yīng)，例如硝酸鋅作為鋅鹽，調(diào)節(jié)劑則采用硝酸，以此類推，以促進反應(yīng)物溶解，更好地反應(yīng)形成網(wǎng)格孔道。
16、優(yōu)選地，所述鋅鹽水溶液與所述配體溶液的體積比為1～10：1～10；為了提高靜置反應(yīng)過程中，金屬有機骨架材料的結(jié)晶度，并獲得較大顆粒的金屬有機骨架材料，所述鋅鹽水溶液與所述配體溶液的體積比進一步優(yōu)選為1：4。
17、s4：將s3所得混合溶液進行靜置反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物進行純化處理，即得所述鋅基金屬有機骨架材料。所述靜置反應(yīng)的溫度，即所述s1、s2中所述的反應(yīng)溫度為60～140℃，反應(yīng)時間為1～7天，以形成長程有序的三維網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)。
18、所述純化處理包括：將所述反應(yīng)產(chǎn)物浸泡在溶劑ⅰ中三天，每天更換至少三次溶劑ⅰ，以溶解除去未反應(yīng)的原料；然后再用溶劑ⅱ浸泡上述產(chǎn)物三天，每天更換至少三次溶劑ⅱ，以將孔道內(nèi)的高沸點的溶劑ⅰ替換掉；最后進行真空活化；
19、所述溶劑ⅰ包括n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或水中的任意一種，優(yōu)選為n,n-二甲基甲酰胺；
20、所述溶劑ⅱ為包括甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷或四氫呋喃中的任意一種，優(yōu)選為甲醇；
21、所述真空活化的溫度為25～60℃，時間為1～24h。
22、將鋅鹽和有機配體均配置成濃度較低的稀溶液，然后再混合的目的在于，一方面創(chuàng)造一個稀溶液環(huán)境，有利于金屬有機骨架材料在生長成單晶的過程中逐步結(jié)晶，形成長程有序的孔道，減少缺陷的產(chǎn)生，缺陷會影響本材料的吸附分離性能；另一方面減小金屬離子與有機配體的配位速率，速率過快會形成沉淀，導(dǎo)致所述的三維網(wǎng)轉(zhuǎn)孔道難以形成。按照本專利技術(shù)設(shè)定的濃度和速率可形成高質(zhì)量、大顆粒的單晶顆粒型金屬有機骨架材料，可以更好地發(fā)揮本材料的實際吸附潛力。
23、同時，先分別將鋅鹽水溶液稀溶液、有機配體溶液的稀溶液加熱到反應(yīng)溫度后再過濾，可以分別除去各個過程中產(chǎn)生的沉淀物，以盡可能的減少雜質(zhì)的產(chǎn)生，提高產(chǎn)物純度，同時盡可能減少雜質(zhì)對形成大顆粒金屬有機骨架材料單晶的負面影響，進一步促進高質(zhì)量、大顆粒的單晶的形成。
24、本專利技術(shù)還提供一種所述的鋅基金屬有機骨架材料的應(yīng)用，其用于低碳烴混合氣體的分離，分離的溫度為-50～100℃，壓力為0～1bar。
25、將本專利技術(shù)提供的鋅基金屬有機骨架材料用于對含有丙烷的混合氣體中的丙烷進行吸附分離時，含有丙烷的混合氣體包括：丙烷和乙烷的混合氣體，丙烷和甲烷的混合氣體，或者丙烷、乙烷和甲烷的混合氣體；
26、可選的，所述丙烷和乙烷的混合氣體中，丙烷和乙烷的體積比為1：99～99：1；所述丙烷和甲烷烷的混合氣體中，丙烷和甲烷的體積比為1：99～99：1；或者，所述丙烷、乙烷和甲烷的混合氣體中，丙烷、乙烷和甲烷的體積比為5：10：85；
27、用于對丙烯/乙烯的混合氣體中的丙烯進行吸附分離時，所述丙烯和乙烯的混合氣體中，本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種鋅基金屬有機骨架材料，其特征在于，所述鋅基金屬有機骨架材料包括同時存在N和O配位形成的具有pcu拓撲的混合配位框架，其最小不對稱單元由三個鋅離子、三個去質(zhì)子化的1H-吲唑-5-羧酸和橋連水分子構(gòu)成。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鋅基金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽包括硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅、甲酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、高氯酸鋅、磷酸鋅、乙酰丙酮鋅、三氟甲磺酸鋅、草酸鋅中的任一種或多種；
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機配體包括1H-吲唑-5-羧酸和/或1H-吲唑-5-羧酸衍生物；
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制備方法，其特征在于，所述配體溶液的濃度為0.01～0.1mol?L-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽水溶液與所述配體溶液的體積比為1～10：1～10。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)劑包括硝酸、鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸中的任一種或多種。
8.
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述純化處理包括：將所述反應(yīng)產(chǎn)物浸泡在溶劑Ⅰ中三天，每天更換至少三次溶劑Ⅰ，以溶解除去未反應(yīng)的原料；然后再用溶劑Ⅱ浸泡上述產(chǎn)物三天，每天更換至少三次溶劑Ⅱ，以將孔道內(nèi)的高沸點的溶劑Ⅰ替換掉；最后進行真空活化；
10.一種如權(quán)利要求1所述的鋅基金屬有機骨架材料的應(yīng)用，其特征在于，用于低碳烴混合氣體的分離，分離的溫度為-50～100℃，壓力為0～1bar。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種鋅基金屬有機骨架材料，其特征在于，所述鋅基金屬有機骨架材料包括同時存在n和o配位形成的具有pcu拓撲的混合配位框架，其最小不對稱單元由三個鋅離子、三個去質(zhì)子化的1h-吲唑-5-羧酸和橋連水分子構(gòu)成。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鋅基金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽包括硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅、甲酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、高氯酸鋅、磷酸鋅、乙酰丙酮鋅、三氟甲磺酸鋅、草酸鋅中的任一種或多種；
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機配體包括1h-吲唑-5-羧酸和/或1h-吲唑-5-羧酸衍生物；
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制備方法，其特征在于，所述配體溶液的濃度為0.01～0.1mol?l-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陽慶元，曾文江，應(yīng)允攀，
申請(專利權(quán))人：北京化工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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