【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于電化學合成氨領域，尤其涉及一種炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑及其制備方法與應用。
技術介紹
1、氨(nh3)是現代社會中重要的化工產品之一，在農業和工業等領域具有重要的應用。目前，nh3的工業生產方法主要為反應條件苛刻(高溫(400～600℃)、高壓(20～40mpa))的haber-bosch法(hbp)，能耗高達全球能源總消耗的1％～2％，且每生產1千克的nh3會產生2.16kg的溫室氣體(co2)，占到全球總排放量的1.5％。因此，亟需開發低能耗且環境友好的合成氨方法。
2、隨著新能源的快速發展以及可再生能源電力價格的持續降低，以可再生能源為驅動力，直接通過氮氣和水進行電化學合成氨(enrr)，是最有潛力的合成氨路線之一。然而，enrr同時受到熱力學和動力學挑戰，導致氨氣產率和法拉第效率較低。因此，亟需開發高效的電催化劑以提高enrr的活性和選擇性。目前，過渡金屬基催化劑由于其較優異enrr活性受到較多關注。然而，由于過渡金屬的d軌道和氫的s軌道的強耦合導致氫析出反應(her)競爭嚴重，大幅降低了過渡金屬催化劑的enrr的選擇性，降低了法拉第效率。
3、針對該問題，本專利技術提出了一種新型催化劑的制備方法及其應用。采用具有高enrr活性的過渡金屬(mo)作為催化劑的主要活性位點，通過引入具有抑制析氫反應的p-區金屬(pb)提高enrr選擇性，構建過渡金屬和p-區金屬復合催化劑，利用mo與pb金屬間的協同作用，提高催化劑的活性和選擇性。
技術實現思
1、為了解決現有技術中存在的上述問題，本專利技術提供一種炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑及其制備方法和應用，旨在提高催化劑的enrr活性和選擇性。該催化劑中過渡金屬mo作為主要的氮還原活性位點，因對氮氣有良好的吸附性，從而具有優異的氮還原活性，同時，引入競爭性氫析出性能極差的p-區金屬pb，降低催化劑的her活性從而提高催化劑的氮還原選擇性。通過mo與pb協同作用，有效提高了催化劑的enrr催化活性和選擇性。
2、本專利技術涉及炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑的制備方法，采用硝酸鋅和金屬鹽，2-甲基咪唑為配體，通過配位自組裝制備得到沸石咪唑酯金屬有機骨架材料(zifs)，隨后利用zifs豐富的孔結構吸附過渡金屬鉬鹽與p-區金屬鉛鹽，通過高溫熱解和酸洗制備得到炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑。在高溫下，鉬離子與zifs中的氮結合生成炭包覆氮化鉬納米顆粒。同時，mo的存在促進周圍的無定形炭轉化為高結晶性的石墨炭，該獨特結構將氮化鉬穩定在鉛氮共摻雜炭表面，有利于提高氮化鉬在電解液中的穩定性。
3、為達此目的，本專利技術采用如下技術方案：一種炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑，所述的催化劑呈現十二面體形貌，直徑約為137～180nm，其中，氮化鉬納米顆粒分散于摻雜炭表面，mo含量為0.8～2.5wt.％，pb含量為0.1～0.7wt.％。
4、在本專利技術的優選的實施方式中，所述的炭包覆氮化鉬納米顆粒為石墨炭層包覆的氮化鉬，其中炭包覆氮化鉬納米顆粒平均粒徑為3～7nm，石墨炭層厚度為1～4nm。所述的氮化鉬納米顆粒被高石墨化度的炭層所包覆，使其可穩定嵌入在鉛氮共摻雜炭載體表面，該獨特結構可避免金屬在電催化劑反應中發生溶解，顯著提高了電化學穩定性。所述的炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑中，鉬可提高催化劑的enrr活性，而鉛可提高催化劑的enrr選擇性。
5、本專利技術還保護所述的炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑的制備方法，包括以下步驟：
6、(1)將六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑分別攪拌溶解于無水甲醇中；
7、(2)將含六水合硝酸鋅的甲醇溶液倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液，保溫一段時間，獲得沸石咪唑酯金屬有機骨架材料；
8、(3)將一定質量比的過渡金屬鉬鹽和p-區金屬鉛鹽加入上述(2)的溶液中，在室溫下攪拌，之后將溶液抽濾、洗滌、干燥，得到吸附鉬鹽和鉛鹽的沸石咪唑酯金屬有機骨架材料；
9、(4)將上述(3)得到的前驅體進行高溫熱解，得到黑色粉末；
10、(5)將上述(4)得到的黑色粉末分散在酸液中，室溫下攪拌后過濾、洗滌、干燥，得到炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑。
11、在本專利技術的優選的實施方式中，步驟(2)中，六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑的摩爾比為1:4，在40-70℃烘箱中保溫6-8h。
12、在本專利技術的優選的實施方式中，步驟(3)中，所述的過渡金屬鉬鹽為氯化鉬、鉬酸鈉、鉬酸銨中的一種或幾種，所述的p-區金屬鉛鹽為氯化鉛、硝酸鉛、乙酰丙酮鉛中的一種或幾種，所述的過渡金屬鉬鹽與所述的p-區金屬鉛鹽的摩爾比為1:4；在室溫下攪拌10-12h。
13、在本專利技術的優選的實施方式中，步驟(4)中，所述的高溫熱解在惰性氣氛下進行，保溫溫度為800-1000℃，保溫時間為2-3h，升溫速率為3-8℃min-1；所述的惰性氣氛為氮氣或氬氣。
14、在本專利技術的優選的實施方式中，步驟(5)中，所述的酸液為硝酸、醋酸中的一種或幾種，濃度為0.5-2m；在室溫下攪拌4-6h。酸洗的目的在于除去表面的不穩定以及表面不純雜質。
15、本專利技術還保護所述炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑在中電化學合成氨中的應用。
16、與現有技術相比，本專利技術具有以下優點：
17、(1)炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑所使用的原料易得且成本低廉，方法可控，與貴金屬基催化劑相比，有利于降低制備成本；
18、(2)針對氮化物在電解液中存在易分解、穩定性差的問題，本專利技術構建一種通過原位包覆炭層的氮化鉬納米顆粒嵌入的摻雜炭催化劑，鉬的存在將促進周圍的無定形炭轉化為高結晶性的石墨炭層，使炭包覆氮化鉬納米顆粒穩定嵌在鉛氮共摻雜炭表面，有效提高了催化劑在電解液中的穩定性；
19、(3)本專利技術中，采用過渡金屬mo作為enrr的主要活性位點，過渡金屬mo的空d軌道可接受來自n2σ成鍵軌道的電子，而占據的d軌道則將電子反饋給n2的反鍵軌道，從而削弱氮氮三鍵，可有效對n2進行吸附和活化，顯著提高了氨氣產率。
20、(4)由于過渡金屬mo?4d軌道與h1s軌道耦合作用較強，導致競爭性反應her活性較強而enrr選擇性較差。本專利技術通過引入具有抑制析氫反應的p-區金屬(pb)，顯著提高了enrr選擇性。該催化劑可應用于電化學合成氨，可有效催化氮氣還原反應，并抑制析氫副反應，顯著提高了電化學合成氨的氨氣產率和法拉第效率。
本文檔來自技高網...【技術保護點】
1.一種炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑，其特征在于，所述的催化劑呈現十二面體形貌，直徑約為137～180nm，其中，氮化鉬納米顆粒分散于摻雜炭表面，Mo含量為0.8～2.5wt.％，Pb含量為0.1～0.7wt.％。
2.根據權利要求1所述的炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑，其特征在于，所述的炭包覆氮化鉬納米顆粒為石墨炭層包覆的氮化鉬，其中炭包覆氮化鉬納米顆粒平均粒徑為3～7nm，石墨炭層厚度為1～4nm。
3.根據權利要求1-2中任一項所述的炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑的摩爾比為1:4，在40-70℃烘箱中保溫6-8h。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的過渡金屬鉬鹽為氯化鉬、鉬酸鈉、鉬酸銨中的一種或幾種，所述的p-區金屬鉛鹽為氯化鉛、硝酸鉛、乙酰丙酮鉛中的一種或幾種，所述的過渡金屬鉬鹽與所述的p-區金屬鉛鹽的摩爾比為1:4；在室溫下攪拌1
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述的高溫熱解在惰性氣氛下進行，保溫溫度為800-1000℃，保溫時間為2-3h，升溫速率為3-8℃min-1；所述的惰性氣氛為氮氣或氬氣。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述的酸液為硝酸、醋酸中的一種或幾種，濃度為0.5-2M；在室溫下攪拌4-6h。
8.根據權利要求1或2所述的炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑，或是權利要求3-8中任一項所述的制備方法制備得到的炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑在電化學合成氨中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑，其特征在于，所述的催化劑呈現十二面體形貌，直徑約為137～180nm，其中，氮化鉬納米顆粒分散于摻雜炭表面，mo含量為0.8～2.5wt.％，pb含量為0.1～0.7wt.％。
2.根據權利要求1所述的炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑，其特征在于，所述的炭包覆氮化鉬納米顆粒為石墨炭層包覆的氮化鉬，其中炭包覆氮化鉬納米顆粒平均粒徑為3～7nm，石墨炭層厚度為1～4nm。
3.根據權利要求1-2中任一項所述的炭包覆氮化鉬納米顆粒嵌入鉛氮共摻雜炭催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑的摩爾比為1:4，在40-70℃烘箱中保溫6-8h。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步...
【專利技術屬性】
技術研發人員：竇美玲，葉慶慶，黃旖煊，王佳豪，王峰，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。