【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及可降解材料與橡膠合成，具體涉及一種以液體橡膠為原料制備可降解橡膠的方法。
技術介紹
1、橡膠產品是以天然或合成橡膠為原材料，加入一些添加劑，如硫化劑、硫化促進劑、防老劑、補強填料等等，經過加工程序制得。目前合成橡膠的產量已遠遠超過天然橡膠，其中產量最大的是丁苯橡膠。橡膠制品在人們的生產和生活中有著廣泛的用途，且隨著我國工業、農業、交通運輸、石油開采等領域的不斷發展，其需求量不斷增加。但隨之而來的是廢舊橡膠的污染問題，由于丁腈橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠等都不具有可降解性，使廢舊橡膠造成的“黑色污染”問題日趨嚴重。所以，廢舊橡膠的回收利用以及可降解橡膠的發展具有重要的意義。
2、對橡膠的可降解改性，現常見的有如下幾種方法：一是在橡膠基體中共混添加分解促進劑如pga、乙交酯，但是分解促進劑促進降解的橡膠殘渣較大，不利于后續回收再利用，且還會導致橡膠復合材料的機械性能下降。二是在橡膠間構筑動態可逆的共價鍵進行交聯，然后在特定條件下通過解除交聯實現回收降解再利用，這種方法的降解條件苛刻，且也會導致橡膠復合材料的機械性能下降。三是利用小分子的生物基二元酸與二元醇以不同的配比去共聚合獲得可降解的聚酯橡膠來代替傳統橡膠，但是該方法原料單一，尋找合適配比難度大。
技術實現思路
1、為克服現有可降解橡膠降解回收能力差、降解難度大、與傳統橡膠機械性能差異大等問題，本專利技術提供一種以液體橡膠為原料制備可降解橡膠的方法，通過在橡膠主鏈上周期性的引入酯鍵，利用酯鍵固有的可水解性使其具
2、為實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案：
3、本專利技術首先公開了一種以液體橡膠為原料制備可降解橡膠的方法，包括如下步驟：
4、步驟1、將端羥基液體橡膠與二元酸混合均勻，并加入催化劑，在氬氣氛圍下進行加熱攪拌反應，降至室溫，獲得羧基封端橡膠；或者，將端羧基液體橡膠與二元醇混合均勻，并加入催化劑，在氬氣氛圍下進行加熱攪拌反應，降至室溫，獲得羥基封端橡膠；
5、步驟2、在步驟1所得羧基封端橡膠或羥基封端橡膠中再次加入催化劑，在真空條件下進行加熱攪拌反應，即獲得可降解橡膠。
6、進一步地，所述端羥基液體橡膠或所述端羧基液體橡膠的分子量在400-10000。
7、進一步地：所述二元酸選用碳原子數為2-10的取代或未取代的脂肪族二元酸、2,5-呋喃二甲酸與端羧基液體橡膠中的一種；所述二元醇選用碳原子數為2-10的取代或未取代的脂肪族二元醇、2,5-呋喃二甲醇、聚乳酸二元醇與端羥基液體橡膠中的一種。
8、進一步地，所述催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、辛酸亞錫、氯化亞錫和氧化亞錫中的一種或多種按任意比例的混合。
9、進一步地：步驟1中，端羥基液體橡膠與二元酸的摩爾比為1:1-1.5，端羧基液體橡膠與二元醇的摩爾比為1:1-1.5；步驟1中催化劑的加入量為端羥基液體橡膠或端羧基液體橡膠原料摩爾量的1×10-4-5×10-4，步驟2中催化劑的加入量為端羥基液體橡膠或端羧基液體橡膠原料摩爾量的0.5×10-4-2.5×10-4。其中端羥基液體橡膠或端羧基液體橡膠的摩爾量以其重量與摩爾質量的比值計量。
10、進一步地：步驟1中，所述加熱攪拌反應的方法為：調整升溫速率，使反應體系在1.5-2.5h逐漸升溫至150-180℃，保溫反應8-12h。步驟2中，所述加熱攪拌反應的方法為：調整升溫速率，使反應體系在1.5-2.5h逐漸升溫至200-230℃，保溫反應4-6h。通過控制升溫速率，可避免內部放熱反應過于劇烈，從而避免因橡膠中的雙鍵基團與催化劑反應而導致產物交聯。
11、本專利技術按照上述制備方法所制得的可降解橡膠的結構通式可表達為：
12、
13、其中：r1來自原料端羥基液體橡膠或二元醇，r2來自原料端羧基液體橡膠或二元酸。
14、與現有技術相比，本專利技術的有益效果體現在：
15、1、本專利技術利用大分子的端羥基液體橡膠和/或端羧基液體橡膠制備可降解橡膠，可選原料種類豐富，如端羥基液體橡膠可選用端羥基順丁橡膠、端羥基丁腈橡膠、端羥基天然橡膠或端羥基丁苯橡膠，端羧基液體橡膠可選用端羧基順丁橡膠、端羧基丁腈橡膠、端羧基天然橡膠或端羧基丁苯橡膠，利用不同種液體橡膠可制備多種嵌段結構的可降解橡膠，使得所得橡膠的性能可調范圍大、應用領域廣闊。
16、2、本專利技術所合成的降解橡膠的力學性能與傳統橡膠類似，且具有較好的降解回收性能，通過將橡膠加入到水與醇(如甲醇或乙醇)的堿性或酸性混合體系中進行加熱即可實現降解，且降解所得小分子可持續使用。因此，本專利技術所制備的可降解橡膠為綠色與可持續高分子，對實現橡膠綠色合成和經濟循環具有重要意義。
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1.一種以液體橡膠為原料制備可降解橡膠的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述端羥基液體橡膠或所述端羧基液體橡膠的分子量在400-10000。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述二元酸選用碳原子數為2-10的取代或未取代的脂肪族二元酸、2,5-呋喃二甲酸與端羧基液體橡膠中的一種；所述二元醇選用碳原子數為2-10的取代或未取代的脂肪族二元醇、2,5-呋喃二甲醇、聚乳酸二元醇與端羥基液體橡膠中的一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、辛酸亞錫、氯化亞錫和氧化亞錫中的一種或多種按任意比例的混合。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1中，端羥基液體橡膠與二元酸的摩爾比為1:1-1.5，端羧基液體橡膠與二元醇的摩爾比為1:1-1.5。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1中催化劑的加入量為端羥基液體橡膠或端羧基液體橡膠原料摩爾量的1×10-4-5×10-4，步驟2中
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1中，所述加熱攪拌反應的方法為：調整升溫速率，使反應體系在1.5-2.5h逐漸升溫至150-180℃，保溫反應8-12h。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中，所述加熱攪拌反應的方法為：調整升溫速率，使反應體系在1.5-2.5h逐漸升溫至200-230℃，保溫反應4-6h。
9.一種權利要求1～8中任意一項所述制備方法所制得的可降解橡膠。
...【技術特征摘要】
1.一種以液體橡膠為原料制備可降解橡膠的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述端羥基液體橡膠或所述端羧基液體橡膠的分子量在400-10000。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述二元酸選用碳原子數為2-10的取代或未取代的脂肪族二元酸、2,5-呋喃二甲酸與端羧基液體橡膠中的一種；所述二元醇選用碳原子數為2-10的取代或未取代的脂肪族二元醇、2,5-呋喃二甲醇、聚乳酸二元醇與端羥基液體橡膠中的一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、辛酸亞錫、氯化亞錫和氧化亞錫中的一種或多種按任意比例的混合。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1中，端羥基液體橡膠與二元酸的...
【專利技術屬性】
技術研發人員：侯小華，尹存，丁運生，陳林嵩，鄭爽，蔣澤眾，姚成強，
申請(專利權)人：合肥工業大學，
類型：發明
國別省市：
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