【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于自修復復合材料用防雷擊表面膜領域，尤其涉及一種含動態二硫鍵的縮水甘油胺及其制備方法、具有自修復功能的復合材料用輕質防雷擊表面膜的制備方法。
技術介紹
1、復合材料由于具有高比剛度、高比強度、性能可設計、抗疲勞性和耐腐蝕性等優點，越來越廣泛地應用于各類航空航天飛行器，大大地促進了飛行器的輕量化、高性能化、結構功能一體化。同時，復合材料的應用部位已由飛機的非承力部件及次承力部件發展到主承力部件，并向大型化、整體化方向發展，先進復合材料的用量成為航空器先進性的重要標志。近年來由于對飛行器結構輕量化的要求越來越高，復合材料用量方面也呈現增長的趨勢。波音787飛機復合材料的用量已占到結構重量的50％，而空客a350的復合材料用量更是達到了52％，不僅復合材料占比激增，而且復合材料大量應用于飛機的主承力構件，如機身、機翼、中央翼等。我國的民用大飛機c919中復合材料用量約為12％。復合材料在直升機上的用量比例更高，可以高達90％以上，甚至出現了全復合材料的直升機。近幾年迅速發展的無人機也將復合材料用量推向更高水平。復合材料在飛行器上的大量應用帶來了另一個不可忽視的問題，由于大部分復合材料的導電性能較差，導致其在飛行中受到閃電襲擊時無法快速將巨大電流導出而造成結構件損傷，對飛機及乘客的安全造成巨大威脅。現在針對復合材料雷電防護常用的方法是采用防雷擊表面膜與預浸料整體成型技術制備具有防雷擊功能的復合材料構件。防雷擊表面膜中最重要的組件/組分是導電成分，現在最常用的是采用金屬導電網，其他非金屬導電組分成熟性不高。采用金屬導電網的防雷
技術實現思路
1、本專利技術的目的是為了解決現有技術中復合材料用防雷擊表面膜耐彎折性能差、無法自修復或人工修復工藝復雜、修復成本高、修復后防雷擊效果明顯下降及單位面積質量大等問題，進而提供了一種含動態二硫鍵的縮水甘油胺及其制備方法、具有自修復功能的復合材料用輕質防雷擊表面膜的制備方法。通過設計具有結構完整性和功能完整性的雙重可自修復功能的復合材料用于防雷擊表面膜可解決上述系列問題。本專利技術基于動態共價鍵設計制備主體樹脂體系、基于高導電輕質碳系導電填料制備導電網絡體系、基于柔性聚合物網制備耐彎折柔性導電聚合物網而設計的自修復防雷擊表面膜可以實現防雷擊表面膜的結構修復和功能修復，具有耐彎折特性及輕量化特性。本專利技術可提高防雷擊表面膜的工藝性能，擴大在復雜構件的應用范圍，避免受損防雷擊復合材料構件的挖補修補、更換受損構件等高成本返修過程，在航空航天領域具有巨大的發展前景和應用價值。
2、為了實現上述目的，本專利技術采取如下的技術方案：
3、一種含動態二硫鍵的縮水甘油胺，包括結構式ⅰ、結構式ⅱ、結構式ⅲ或結構式ⅳ所示的物質：
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6、一種含動態二硫鍵的四官能度縮水甘油胺的制備方法，包括以下步驟：
7、在裝有攪拌器、冷凝裝置、滴液漏斗和氮氣保護的四口燒瓶中加入環氧氯丙烷、去離子水和乙二醇，油浴加熱40～60℃，將4,4'-二氨基二苯二硫醚分3～5次加入，加完后將反應體系的溫度控制在50～70℃反應1～2h后加入氯仿，繼續攪拌反應6～10h。將溫度降至30～50℃，緩慢勻速滴加質量分數為30％-50％的naoh水溶液，保溫60～150min。反應結束后將反應混合物冷卻至室溫后向四頸燒瓶中加入氯仿，將反應液轉移至分液漏斗中，用去離子水洗滌3～5次；靜置分層后取下層溶液至燒杯中，加入無水mgso4，攪拌1～3h；過濾除去mgso4，蒸餾除去溶劑后的產物采用硅膠柱層析分離提純，以二氯甲烷為淋洗液，將淋洗液蒸餾除去后，并真空干燥12～24h后得到含動態二硫鍵的四官能度縮水甘油胺，如結構式ⅰ所示。其中，4,4'-二氨基二苯二硫醚與環氧氯丙烷的摩爾比為1:2；環氧氯丙烷、去離子水和乙二醇為任意比例混合；環氧氯丙烷與naoh水溶液的比例為1mol:100～200ml；兩次加入的氯仿與環氧氯丙烷的比例均為5ml～15ml:1ml；環氧氯丙烷與mgso4的比例為1ml:3g～6g。
8、一種具有自修復功能的復合材料用輕質防雷擊表面膜的制備方法，所述具有自修復功能的復合材料用輕質防雷擊表面膜的組分包括含動態共價鍵的縮水甘油胺、稀釋劑、酸酐固化劑、無機填料、輕質導電填料、柔性導電聚合物網和增韌劑，所述具有自修復功能的復合材料用輕質防雷擊表面膜是通過各組分共混、機械分散、真空捏合、熱壓延成膜方法制備得到的。所述含動態二硫鍵的縮水甘油胺包括所述的結構式ⅰ、結構式ⅱ、結構式ⅲ和結構式ⅳ所述的物質。
9、進一步的，結構式ⅰ、結構式ⅱ、結構式ⅲ和結構式ⅳ所示的含動態二硫鍵的縮水甘油胺的質量比為100:5～15:10～20:5～10。
10、進一步的，所述稀釋劑為商業化含有環氧基團的反應性稀釋劑，包括稀釋劑hk-66(亞烷基縮水甘油醚)、622(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)、669(乙二醇二縮水甘油醚)、690(苯基縮水甘油醚)、x-632(聚丙二醇二縮水甘油醚)、age(c12-14脂肪縮水甘油醚)、692(芐基縮水甘油醚)、x-652(1,6-己二醇二縮水甘油醚)和d-691環氧丙烷鄰甲苯基醚中的一種或幾種的混合物，稀釋劑的用量為含動態二硫鍵的縮水甘油胺總質量的10％～20％。
11、進一步的，所述酸酐固化劑包括鄰苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、丁二酸酐、戊二酸酐和馬來酸酐中的一種或幾種的混合物。
12、進一步的，酸酐固化劑與配方組分中環氧基團的摩爾比為0.45～0.5:1。
13、進一步的，所述無機填料包括玻璃鱗片和二維氮化硼納米片，總用量為含動態二硫鍵的縮水甘油胺總質量的5％-15％。
14、進一步的，所述玻璃鱗片和二維氮化硼納米片的質量比為100:10～50。玻璃鱗片的片徑范圍為0.1mm～0.5mm，厚度范圍為1μm～10μm，二維氮化硼納米片的直徑范圍為1μm～5μm，厚度范圍為2nm～10nm。
15、進一步的，所述輕質導電填料為石墨烯、導電炭黑和導電碳納米管組成，輕質導電填料均采用等離子體進行表面處理，所述輕質導電填料的用量為含動態二硫鍵的縮水甘油胺總質量的1％-5％。
16、進一步的，所述石墨烯、導電炭黑和導電碳納米管的質量比為100:10～20:5～15。
17、進一步的，所述柔性導電聚合物網為表面鍍金屬的尼龍或聚酯織物，所鍍金屬包括銀或銅或任意比例的銀和銅的混合物或任意比例的銀銅合金或銀鎳合金(銀和鎳的質量比為100:10～20)，單位面積質量在50g/㎡～100g/㎡。
18、進一步的，所述增韌劑包含聚酚氧樹脂、聚砜樹脂、聚醚酮樹脂以及甲基丙烯酸本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種含動態二硫鍵的縮水甘油胺，其特征在于：所述含動態二硫鍵的縮水甘油胺分子結構式包括結構式Ⅰ、結構式Ⅱ、結構式Ⅲ或結構式Ⅳ所示的物質：
2.一種含動態二硫鍵的縮水甘油胺的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：在裝有攪拌器、冷凝裝置、滴液漏斗和氮氣保護的四口燒瓶中加入環氧氯丙烷、去離子水和乙二醇，油浴加熱40～60℃，將4,4'-二氨基二苯二硫醚分3～5次加入，加完后將反應體系的溫度控制在50～70℃反應1～2h后加入氯仿，繼續攪拌反應6～10h，將溫度降至30～50℃，緩慢勻速滴加質量分數為30％-50％的NaOH水溶液，保溫60～150min，反應結束后將反應混合物冷卻至室溫后向四頸燒瓶中加入氯仿，將反應液轉移至分液漏斗中，用去離子水洗滌若干次；靜置分層后取下層溶液至燒杯中，加入無水MgSO4，攪拌1～3h；過濾除去MgSO4，蒸餾除去溶劑后的產物采用硅膠柱層析分離提純，以二氯甲烷為淋洗液，將淋洗液蒸餾除去后，并真空干燥后得到動態二硫鍵的四官能度縮水甘油胺，如權利要求1的結構式Ⅰ所示，其中，4,4'-二氨基二苯二硫醚與環氧氯丙烷的摩爾比為1:2；環氧氯丙烷、去離子
3.一種具有自修復功能的復合材料用輕質防雷擊表面膜的制備方法，其特征在于：所述具有自修復功能的復合材料用輕質防雷擊表面膜的組分包括含動態二硫鍵的縮水甘油胺、稀釋劑、酸酐固化劑、無機填料、輕質導電填料、柔性導電聚合物網和增韌劑，各組分通過共混、機械分散、真空捏合、熱壓延成膜方法制備得到具有自修復功能的復合材料用輕質防雷擊表面膜，所述含動態二硫鍵的縮水甘油胺包括權利要求1中所述的結構式Ⅰ、結構式Ⅱ、結構式Ⅲ和結構式Ⅳ所述的物質。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：結構式Ⅰ、結構式Ⅱ、結構式Ⅲ和結構式Ⅳ所示的含動態二硫鍵的縮水甘油胺的質量比為100:5～15:10～20:5～10。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述稀釋劑為商業化含有環氧基團的反應性稀釋劑，包括亞烷基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、C12-14脂肪縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚和D-691環氧丙烷鄰甲苯基醚中一種或幾種的混合物，稀釋劑的用量為含動態二硫鍵的縮水甘油胺總質量的10％～20％。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述酸酐固化劑包括鄰苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、丁二酸酐、戊二酸酐和馬來酸酐中的一種或幾種的混合物，酸酐固化劑與配方組分中環氧基團的摩爾比為0.45～0.5:1；所述無機填料包括玻璃鱗片和二維氮化硼納米片，所述玻璃鱗片和二維氮化硼納米片的質量比為100:10～50，所述無機填料的總用量為含動態二硫鍵的縮水甘油胺總質量的5％-15％。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述輕質導電填料包括等離子體功能化的石墨烯、等離子體功能化的導電炭黑和等離子體功能化的碳納米管，所述等離子體功能化的石墨烯、等離子體功能化的導電炭黑和等離子體功能化的碳納米管的質量比為100:10～20:5～15，所述輕質導電填料的總用量為含動態二硫鍵的縮水甘油胺總質量的1％-5％。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：柔性導電聚合物網為表面鍍金屬的尼龍或聚酯織物，所鍍金屬包括銀或銅或任意比例的銀和銅的混合物或任意比例的銀銅合金或質量比為100:10～20的銀鎳合金，所鍍的金屬單位面積質量在50g/㎡～100g/㎡范圍。
9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述增韌劑包含聚酚氧樹脂、聚砜樹脂、聚醚酮樹脂以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一種或幾種混合物，所述增韌劑的用量為含動態二硫鍵的縮水甘油胺總質量的10％-20％。
10.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述各組分通過共混、機械分散、真空捏合、熱壓延成膜方法制備得到具有自修復功能的復合材料用輕質防雷擊表面膜的具體步驟如下：
...【技術特征摘要】
1.一種含動態二硫鍵的縮水甘油胺，其特征在于：所述含動態二硫鍵的縮水甘油胺分子結構式包括結構式ⅰ、結構式ⅱ、結構式ⅲ或結構式ⅳ所示的物質：
2.一種含動態二硫鍵的縮水甘油胺的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：在裝有攪拌器、冷凝裝置、滴液漏斗和氮氣保護的四口燒瓶中加入環氧氯丙烷、去離子水和乙二醇，油浴加熱40～60℃，將4,4'-二氨基二苯二硫醚分3～5次加入，加完后將反應體系的溫度控制在50～70℃反應1～2h后加入氯仿，繼續攪拌反應6～10h，將溫度降至30～50℃，緩慢勻速滴加質量分數為30％-50％的naoh水溶液，保溫60～150min，反應結束后將反應混合物冷卻至室溫后向四頸燒瓶中加入氯仿，將反應液轉移至分液漏斗中，用去離子水洗滌若干次；靜置分層后取下層溶液至燒杯中，加入無水mgso4，攪拌1～3h；過濾除去mgso4，蒸餾除去溶劑后的產物采用硅膠柱層析分離提純，以二氯甲烷為淋洗液，將淋洗液蒸餾除去后，并真空干燥后得到動態二硫鍵的四官能度縮水甘油胺，如權利要求1的結構式ⅰ所示，其中，4,4'-二氨基二苯二硫醚與環氧氯丙烷的摩爾比為1:2；環氧氯丙烷、去離子水和乙二醇為任意比例混合；環氧氯丙烷與naoh水溶液的比例為1mol:100～200ml；兩次加入的氯仿與環氧氯丙烷的比例均為5ml～15ml:1ml；環氧氯丙烷與mgso4的比例為1ml:3g～6g。
3.一種具有自修復功能的復合材料用輕質防雷擊表面膜的制備方法，其特征在于：所述具有自修復功能的復合材料用輕質防雷擊表面膜的組分包括含動態二硫鍵的縮水甘油胺、稀釋劑、酸酐固化劑、無機填料、輕質導電填料、柔性導電聚合物網和增韌劑，各組分通過共混、機械分散、真空捏合、熱壓延成膜方法制備得到具有自修復功能的復合材料用輕質防雷擊表面膜，所述含動態二硫鍵的縮水甘油胺包括權利要求1中所述的結構式ⅰ、結構式ⅱ、結構式ⅲ和結構式ⅳ所述的物質。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：結構式ⅰ、結構式ⅱ、結構式ⅲ和結構式ⅳ所示的含動態二硫鍵的縮水甘油胺的質量比為100:5～15:10～20:5～10。
...【專利技術屬性】
技術研發人員：趙立偉，王德志，李洪峰，肖萬寶，王旭，劉長威，曲春艷，鄭帥，馮浩，宿凱，楊海冬，張楊，王海民，杜程，
申請(專利權)人：黑龍江省科學院石油化學研究院，
類型：發明
國別省市：
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