【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及通過還原反應將苯二甲基二異氰酸酯的制備過程中產生的氯化衍生物轉化為非氯化衍生物來制備包含其的異氰酸酯的方法。尤其，涉及通過還原反應將苯二甲基二異氰酸酯的制備過程中產生的氯化衍生物轉化為非氯化衍生物來包含其以及極少量的氯化衍生物的異氰酸酯組合物以及包含其的聚合性組合物。
技術介紹
1、苯二甲基二異氰酸酯(以下簡稱為“xdi”)作為聚氨酯類材料、聚脲類材料及聚異氰酸酯類材料的原料，是化工、樹脂工業以及涂料工業領域中非常有用的化合物。其根據結構異構體可以分為鄰苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯以及對苯二甲基二異氰酸酯，其中，間苯二甲基二異氰酸酯(以下稱為“'m-xdi”或'1,3-雙(異氰酸基甲基)苯)占大部分。xdi為苯核上具有亞甲基的特定的二異氰酸酯，為兼具芳香族和脂肪族異氰酸酯特征的異氰酸酯。它具有抑制作為芳香族二異氰酸酯的缺點的黃變現象的特性，因此用作無黃變(non-yellowing)的涂料、涂層、皮革、粘合劑等的氨基甲酸乙酯原料。
2、盡管以往提出了多種用于制備xdi的方法，但通常開發了多種光氣化方法。光氣話方法為在惰性溶劑中使有機伯胺與光氣反應來制備異氰酸酯。在上述方法中，芳香族伯胺可以通過使光氣通過溶劑中的游離芳香族胺、其碳酸鹽或鹽酸鹽的懸混液來較為輕松地轉化高純度的芳香族異氰酸酯。
3、然而，盡管包含芳香族環，但分類為肪族異氰酸酯的xdi在通過使苯二甲胺與光氣反應來制備異氰酸酯時，在反應中發生很多副反應，產生很多作為副產物的氯化衍生物。
4、在韓國專利公報第19
5、另一方面，光氣化方法可以分為使原料胺與光氣直接反應的直接法和將原料胺制備為鹽酸鹽后與光氣反應的鹽酸鹽法。雖然直接法比鹽酸鹽法便利得多，但由于產生大量氯化衍生物，因此通常不怎么采用直接法。由于上述原因，在制備鏈狀或環狀脂肪族異氰酸酯的情況下，利用將原料胺制備為鹽酸鹽后與光氣反應來制備異氰酸酯的鹽酸鹽法。然而，即使在鹽酸鹽法中也產生一定量的氯化衍生物，因此，還公開了通過減少雜質含量來獲得高純度的xdi的方法。
6、在韓國授權專利第10-0953019號中，在通過從鏈狀或環狀脂肪族胺制備異氰酸酯的方法生成鹽的反應工序(獲得包含胺鹽酸鹽的漿料的工序)時通過施加高的壓力來抑制鹽酸鹽粒徑的增大。并且，由鹽酸鹽粒子的微細化引起的鹽酸鹽粘度降低使流動性及移液性提高，從而可以在光氣化時通過提高鹽酸鹽轉換率來提高收率并將產生的氯化衍生物降至0.1重量百分比～0.3重量百分比。
7、進而，韓國專利公開公報第2018-0104330號中公開的從作為氯化衍生物的化學式(5)的化合物的濃度大于等于0.2ppm且小于600ppm的xdi組合物中獲得的光學材料用樹脂在耐黃變性優秀的同時，生產效率高。并且，在韓國專利公開公報第2018-0127517號中也公開氯化衍生物中化學式(7)的化合物應在60ppm以下才具有優秀的耐變色性。然而，在這樣的異氰酸酯合成反應中產生的主要雜質氯化衍生物在聚氨酯反應的應用中起到給光學鏡片的物性帶來不利影響的雜質的作用。判斷這些雜質的含量引起黃變現象而給產品帶來不利影響，因此不應產生這些氯化衍生物，或者即使產生也必需通過純化等手段去除。上述現有技術都存在所有工序都需要精密控制以及使用高級蒸餾塔來分離、純化的問題，因此，因設備成本增加而降低競爭性，降低了產業化的可能性。
8、現有技術文獻
9、專利文獻
10、專利文獻1：韓國專利公報第1994-0001948號(1994年03月12日授權)
11、專利文獻2：韓國專利授權第0953019號(2010年04月07日授權)
12、專利文獻3：韓國專利公開公報第2018-0104330號(2018年09月20日公開)
13、專利文獻4：韓國專利公開公報第2018-0127517號(2018年11月28日公開)
技術實現思路
1、技術問題
2、因此，在本專利技術的目的在于，不進行用于減少氯化衍生物的上述復雜的過程，使通常工序中產生的氯化衍生物只經過單純的還原反應(reduction?reaction)變換為非氯化衍生物，使工序簡化來制備異氰酸酯。
3、其中，通過還原反應形成的非氯化衍生物即使包含于樹脂中，耐黃變性也優秀，也可以提高通常樹脂的物性，與xdi相比，沸點可以進一步降至60至75℃，因此分離純化可以說是更為簡單的。通常，為了抑制氯化衍生物的生成，需要胺的鹽酸鹽化、成鹽工序中進行高壓反應、通過精密控制的分離純化。但在本專利技術中，即使在難以控制氯化衍生物的直接法工序中，也可以通過單純還原反應使分離純化簡單化，從而具有經濟性的利益，因此可以與通常的工序具有差別。因此，本專利技術可以通過工序成本的減少、高收率、高質量產品的獲得來在產業化上具有經濟利益。
4、技術方案
5、為了實現本專利技術的目的，本專利技術的一實施方式提供一種異氰酸酯的制備方法，其特征在于，上述異氰酸酯包含非氯化衍生物，上述非氯化衍生物是通過還原反應將苯二甲基二異氰酸酯的制備過程中產生的由化學式(1)表示的氯化衍生物轉化為非氯化衍生物而獲得的。
6、化學式(1)
7、
8、其中，r1為cl或nco，r2為h或cl。
9、可以根據下述反應式，將有機伯胺在惰性溶劑中直接與羰基化劑反應來獲得本專利技術的苯二甲基二異氰酸酯。
10、
11、并且，本專利技術的苯二甲基二異氰酸酯通過包括如下步驟的方法獲得：第一步驟，根據下述反應式，使有機伯胺與氯化氫氣體反應；以及第二步驟，使上述第一步驟中產生的胺鹽酸鹽與羰基化劑反應。
12、第一步驟
13、
14、第二步驟
15、
16、本專利技術中使用的羰基化劑可以選自光氣、雙光氣、三光氣、氯甲酸烷基酯或它們的組合。并且，上述氯化衍生物可以為由下述化學式(2)表示的氯化衍生物中的一種以上。
17、化學式(2)
18、
19、r1為cl或nco，r2為h或cl。
20、進而，上述非氯化衍生物可以為由下述化學式(3)表示的非氯化衍生物中的一種以上。
21、化學式(3)
22、
23、r3為h或nco。
24、另一方面，本專利技術的還原反應可以在氫氣(h2)氣氛中使用金屬催化劑或還原劑來進行，其中使用的金屬催化劑可以為鈀、鉑及鎳中的一種以上，優選地，可以為鈀或鉑。并且，使用的還原劑(本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種異氰酸酯組合物的制備方法，所述異氰酸酯組合物包含苯二甲基二異氰酸酯，其特征在于，包括：
2.根據權利要求1所述的異氰酸酯組合物的制備方法，其特征在于，未還原的所述氯化衍生物對應于下述化學式1的化合物，
3.根據權利要求1或2所述的異氰酸酯組合物的制備方法，其特征在于，還原的所述非氯化衍生物對應于下述化學式(3A)的化合物，
4.一種異氰酸酯組合物，包含苯二甲基二異氰酸酯、由化學式(1)表示的氯化衍生物以及由化學式(3A)表示的非氯化衍生物，其特征在于，
5.一種異氰酸酯組合物，包含苯二甲基二異氰酸酯、由化學式(1)表示的氯化衍生物以及由化學式(3A)表示的非氯化衍生物，其特征在于，
6.一種異氰酸酯組合物，包含苯二甲基二異氰酸酯、由化學式(4A)表示的異氰酸甲基芐酯和由化學式(3A)表示的二甲苯，其特征在于，
7.一種異氰酸酯組合物，包含苯二甲基二異氰酸酯和由化學式(4A)表示的異氰酸甲基芐酯，其特征在于，
8.一種聚合性組合物，其特征在于，包含：
9.根據權利要求8所述的聚合
10.一種樹脂，其特征在于，通過權利要求9所述的聚合性組合物的聚合反應來獲得。
11.一種光學材料，其特征在于，由權利要求10所述的樹脂制造而成。
12.一種異氰酸酯組合物的制備方法，所述異氰酸酯組合物包含苯二甲基二異氰酸酯，其特征在于，包括：
13.根據權利要求12所述的異氰酸酯組合物的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯組合物中的上述氯化衍生物的含量比例的范圍為大于0ppm且小于等于1500ppm。
14.根據權利要求12所述的異氰酸酯組合物的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯組合物中的上述非氯化衍生物的含量比例的范圍為0.1ppm～50000ppm。
15.根據權利要求12至14中任一項所述的異氰酸酯組合物的制備方法，其特征在于，上述還原劑為選自氫化鋁鋰、鈉汞齊、鋅汞齊、乙硼烷、硼氫化鋰、硼氫化鈉、硫酸亞鐵、氯化亞錫、連二硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、二異丁基氫化鋁、草酸、甲酸、二硫蘇糖醇、三-2-羧乙基膦鹽酸鹽、2，2-二苯基-1-苦基肼、丁基羥基甲苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、三烷基氫化錫、三丁基氫化錫以及鋅中的一種以上。
...【技術特征摘要】
1.一種異氰酸酯組合物的制備方法，所述異氰酸酯組合物包含苯二甲基二異氰酸酯，其特征在于，包括：
2.根據權利要求1所述的異氰酸酯組合物的制備方法，其特征在于，未還原的所述氯化衍生物對應于下述化學式1的化合物，
3.根據權利要求1或2所述的異氰酸酯組合物的制備方法，其特征在于，還原的所述非氯化衍生物對應于下述化學式(3a)的化合物，
4.一種異氰酸酯組合物，包含苯二甲基二異氰酸酯、由化學式(1)表示的氯化衍生物以及由化學式(3a)表示的非氯化衍生物，其特征在于，
5.一種異氰酸酯組合物，包含苯二甲基二異氰酸酯、由化學式(1)表示的氯化衍生物以及由化學式(3a)表示的非氯化衍生物，其特征在于，
6.一種異氰酸酯組合物，包含苯二甲基二異氰酸酯、由化學式(4a)表示的異氰酸甲基芐酯和由化學式(3a)表示的二甲苯，其特征在于，
7.一種異氰酸酯組合物，包含苯二甲基二異氰酸酯和由化學式(4a)表示的異氰酸甲基芐酯，其特征在于，
8.一種聚合性組合物，其特征在于，包含：
9.根據權利要求8所述的聚合性組合物，其特征在于，所述包含一個以上異氰酸酯-反應性官能團的化合物為多元醇化合物...
【專利技術屬性】
技術研發人員：金根植，
申請(專利權)人：KS試驗研究株式會社，
類型：發明
國別省市：
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