【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化劑，具體涉及一種金屬氧化物改性的高熵合金催化劑及其制備方法與應用。
技術介紹
1、隨著工業化的進程，人類對化石能源過度的依賴使用，導致co2的排放越來越多，截止到2022年，大氣中co2的濃度已經達到417ppm。為了實現雙碳目標，一方面要減少co2的排放，另一方面則是要對co2進行有效的利用，比如將co2加氫轉化為燃料或者其他化工原料。
2、二氧化碳的多相催化加氫可以產生多種有價值的燃料和化學品，如甲醇、甲烷、一氧化碳和乙醇、二甲醚(dme)、碳氫化合物(低碳烯烴、汽油、芳烴等)。其中，甲醇是一種重要的化工原料，同時也是很有發展前景的清潔燃料。因此，co2加氫合成甲醇是co2利用的最有效途徑之一，在環保、化工和能源等諸多領域均具有重要意義。但由于co2具有化學惰性，co2分子難以活化。在熱力學和動力學上，低溫高壓有利于甲醇的合成，過高的反應壓力對反應器的設計提出考驗，過低的反應溫度，甲醇的反應速率減少，甲醇產量減少，經濟性不高。因此，尋找合適的co2加氫催化劑，仍然是一個具有挑戰的課題。
3、目前，co2加氫催化劑主要是上世紀開發的以合成氣為基礎制備甲醇工藝發展而來的。合成氣制備甲醇工藝已經帶來了不小的經濟價值和環境價值，該工藝采用的商用cu/zno/al2o3催化劑通常由60wt％cu、30wt％zno和10wt％al2o3組成。耐火氧化物al2o3作為結構促進劑，增加了cu的分布，提高了催化劑的總表面積和機械穩定性，并且減少了催化劑的活性位點和高溫下燒結的可能。在各種cu基多組分催
4、金屬氧化物作為催化劑的載體，不僅可以有效的分散活性金屬，避免增加活性金屬的燒結，金屬氧化物和活性金屬的協同作用，使得部分金屬氧化物還可以有效地調控反應物的活化、中間體的產生和產物選擇性等。近年來，ni基高熵金屬間化合物催化劑作為co2加氫制備甲醇的一個潛在催化劑，逐漸受到研究者們的關注。高熵金屬間化合物通常是由五種或者更多元素組成的有序合金，該催化劑能夠形成豐富的表面活性位點，表現出優異的催化性能和熱穩定性，且具有優秀的選擇性，可以有效減少后續復雜的分離過程。
5、但上述co2加氫催化劑仍存在以下問題：商業催化劑選擇性低，轉化率較差，造成大量的能量浪費；高熵金屬間化合物催化劑雖然選擇性高，但是催化活性較低。
技術實現思路
1、為解決現有技術中的上述問題，本專利技術基于ni2in金屬間化合物母體材料，通過替換部分ni和in的位點，并結合ldh的合成方法，形成有序的ni\ga\cu\in\zn\fe\x\mg\al多元ldh材料，進一步通過熱還原，形成以x(zr或ce)、mg、al混合金屬氧化物為載體的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑，x的加入使該催化劑可以在低溫下有效活化co2，增強了其對co2的吸附，顯著提高了co2的轉化率和甲醇的單程收率，從而增加了碳資源的利用效率。
2、為實現上述目的，本專利技術所采用的技術方案如下：
3、本專利技術的第一個方面，在于提供了一種金屬氧化物改性的高熵合金催化劑，所述高熵合金催化劑是以x、mg、al混合金屬氧化物為載體的負載型ni-ga-cu-in-zn-fe高熵合金催化劑，所述金屬x為zr或ce，優選為zr；
4、所述高熵合金催化劑中ni、ga、cu、in、zn、fe、x、mg、al的摩爾比為1:(0.95～1.05):(0.95～1.05):(0.95～1.05):(0.95～1.05):(0.95～1.05):(1～4):(10～18):(4～6)，優選為1:1:1:1:1:1:2:16:4。
5、本專利技術的第二個方面，在于提供了上述金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的制備方法，具體包括以下三種方法：
6、方法一、一步沉淀法：
7、(1)以ni、ga、cu、in、zn、fe、x、mg、al的硝酸鹽作為金屬前驅體，并配制成混合金屬硝酸鹽溶液，采用共沉淀法制備得到ni、ga、cu、in、zn、fe、x、mg、al多元層狀氫氧化物材料；
8、(2)上述步驟(1)的ni、ga、cu、in、zn、fe、x、mg、al多元層狀氫氧化物材料經老化、過濾、洗滌、干燥得到ni\ga\cu\in\zn\fe\x\mg\al多元層狀氫氧化物材料；
9、(3)上述步驟(2)的ni\ga\cu\in\zn\fe\x\mg\al多元層狀氫氧化物材料經還原，得到金屬氧化物改性的高熵合金催化劑；
10、方法二、共沉淀+浸漬法：
11、(1)以ni、ga、cu、in、zn、fe、mg、al的硝酸鹽作為金屬前驅體，并配制成混合金屬硝酸鹽溶液，采用共沉淀法制備得到ni、ga、cu、in、zn、fe、mg、al多元層狀氫氧化物材料；
12、(2)上述步驟(1)的ni、ga、cu、in、zn、fe、mg、al多元層狀氫氧化物材料經老化、過濾、洗滌、干燥得到ni\ga\cu\in\zn\fe\mg\al多元層狀氫氧化物材料；
13、(3)將上述步驟(2)的ni\ga\cu\in\zn\fe\mg\al多元層狀氫氧化物材料溶于適量水中，加入x的前驅體溶液進行浸漬，經老化、干燥得到ni\ga\cu\in\zn\fe\x\mg\al多元層狀氫氧化物材料；
14、(4)上述步驟(3)的ni\ga\cu\in\zn\fe\x\mg\al多元層狀氫氧化物材料經還原，得到金屬氧化物改性的高熵合金催化劑；
15、方法三、兩步沉淀法：
16、(1)以ni、ga、cu、in、zn、fe、mg、al的硝酸鹽作為金屬前驅體，并配制成混合金屬硝酸鹽溶液，采用共沉淀法制備得到ni、ga、cu、in、zn、fe、mg、al多元層狀氫氧化物材料；
17、(2)上述步驟(1)的ni、ga、cu、in、zn、fe、mg、al多元層狀氫氧化物材料，經老化、過濾、洗滌、干燥得到ni\ga\cu\in\zn\fe\mg\al多元層狀氫氧化物材料；
18、(3)將上述步驟(2)的ni\ga\cu\in\zn\fe\mg\al多元層狀氫氧化物材料溶于適量水中，依次加入x的前驅體溶液和沉淀劑ⅱ進行沉淀，經老化、過濾、洗滌、干燥得到ni\ga\cu\in\zn\fe\x\mg\al多元層狀氫氧化物材料；
19、(4)上述步驟(3)的ni\ga\cu\in\本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.金屬氧化物改性的高熵合金催化劑，其特征在于，所述高熵合金催化劑是以X、Mg、Al混合金屬氧化物為載體的負載型Ni-Ga-Cu-In-Zn-Fe高熵合金催化劑，所述金屬X為Zr或Ce，優選為Zr；
2.如權利要求1所述的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下三種方法：
3.根據權利要求2所述的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于，方法一的步驟(1)中，所述混合金屬硝酸鹽溶液中，Ni、Ga、Cu、In、Zn、Fe、X、Mg、Al離子的摩爾比為1:(0.95～1.05):(.95～1.05):(0.95～1.05):(0.95～1.05):(0.95～1.05):(1～4):(10～18):(4～6)，Ni離子的濃度為0.01～0.10mol/L；所述X為Zr或Ce，優選為Zr；
4.根據權利要求2所述的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于，在方法一、方法二和方法三的步驟(1)中，所述共沉淀法包括以下步驟：
5.根據權利要求2所述的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的制備方法，其
6.根據權利要求2所述的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法三的步驟(3)具體包括以下步驟：
7.根據權利要求2所述的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法三的步驟(3)具體包括以下步驟：
8.根據權利要求2所述的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于，在方法一、方法二和方法三中，所述Ni\Ga\Cu\In\Zn\Fe\X\Mg\Al多元層狀氫氧化物材料在還原過程中的熱還原溫度為500～900℃，升溫速度為5℃/min，還原時間為3～6小時，還原氣體為H210％/Ar?90％；所述熱還原溫度優選為800℃，還原時間優選為4小時。
9.如權利要求1所述的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑或根據權利要求2～8任一項所述的制備方法制得的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的應用，其特征在于，用于催化CO2加氫制甲醇。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述CO2的來源綠色的CO2，具體為生物質來源的CO2、直接空氣捕集的CO2或城市固廢垃圾產生的CO2，優選為沼氣產生的CO2；所述CO2加氫制甲醇的反應條件：壓力為3～5MPa，溫度為150～250℃，優選為180～220℃，進一步優選為200℃。
...【技術特征摘要】
1.金屬氧化物改性的高熵合金催化劑，其特征在于，所述高熵合金催化劑是以x、mg、al混合金屬氧化物為載體的負載型ni-ga-cu-in-zn-fe高熵合金催化劑，所述金屬x為zr或ce，優選為zr；
2.如權利要求1所述的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下三種方法：
3.根據權利要求2所述的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于，方法一的步驟(1)中，所述混合金屬硝酸鹽溶液中，ni、ga、cu、in、zn、fe、x、mg、al離子的摩爾比為1:(0.95～1.05):(.95～1.05):(0.95～1.05):(0.95～1.05):(0.95～1.05):(1～4):(10～18):(4～6)，ni離子的濃度為0.01～0.10mol/l；所述x為zr或ce，優選為zr；
4.根據權利要求2所述的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于，在方法一、方法二和方法三的步驟(1)中，所述共沉淀法包括以下步驟：
5.根據權利要求2所述的金屬氧化物改性的高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法二的步驟(3)具體包括以下步驟：
6.根據權利要求2所述的金屬氧...
【專利技術屬性】
技術研發人員：段學志，曹約強，盧宇飛，明金全，周興貴，費妮娜，吳健，周維，
申請(專利權)人：華東理工大學，
類型：發明
國別省市：
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