【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)屬于異氰酸酯及聚氨酯，具體涉及一種半連續(xù)生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物的方法及應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、聚氨酯材料作為當(dāng)前世界上最重要的合成高分子材料之一，其合成方法主要包括一步法和預(yù)聚體法(也稱(chēng)兩步法)。一步法主要是在反應(yīng)器中同時(shí)加入多異氰酸酯和多元醇等原料進(jìn)行反應(yīng)，形成聚氨酯產(chǎn)物。預(yù)聚體法則是將異氰酸酯和多元醇等原料先進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，形成含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物，再通過(guò)添加多元醇等原料來(lái)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，形成聚氨酯產(chǎn)物。
2、預(yù)聚體法可以使得聚氨酯官能團(tuán)的數(shù)量和種類(lèi)更加精確控制，生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定性更優(yōu)，所制備的材料具有更優(yōu)良的物理化學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和老化性能。由于所用原料多異氰酸酯和多元醇種類(lèi)繁多，不同配方和條件可制備不同類(lèi)型的預(yù)聚體，可廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、涂料、彈性體和纖維等眾多領(lǐng)域。因此，預(yù)聚體技術(shù)是聚氨酯研究領(lǐng)域中的重要研究?jī)?nèi)容，對(duì)聚氨酯制品的研究和開(kāi)發(fā)極其重要。
3、預(yù)聚體的合成是預(yù)聚體法生產(chǎn)聚氨酯中最重要的生產(chǎn)過(guò)程，聚氨酯預(yù)聚體一般是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)得到的含有端異氰酸酯的預(yù)聚物。視其應(yīng)用領(lǐng)域不同，預(yù)聚體的端nco含量通常在1-40％。聚氨酯預(yù)聚體可通過(guò)間歇法和連續(xù)法進(jìn)行生產(chǎn)。
4、wo?1994/29361a1公開(kāi)描述了間歇制備異氰酸酯封端的預(yù)聚體的生產(chǎn)工藝，反應(yīng)在傳統(tǒng)的反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為40-100℃，預(yù)聚體nco含量為5至10％。
5、de19823392a1描述了使用泡沫系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)混合頭生產(chǎn)異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物。提供聚氨酯成型的發(fā)泡是在同一
6、us8835591b2和de?10?2010?027?052?a1使用連續(xù)生產(chǎn)，將各反應(yīng)組分混合后，轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存或運(yùn)輸容器中，反應(yīng)在儲(chǔ)存或運(yùn)輸過(guò)程完成。
7、wo?2001/091897?a1、wo?2001/014441?a1及ep?0?722?962?a2等均涉及異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的連續(xù)生產(chǎn)，其分別使用活塞流的多孔板反應(yīng)器，或使用靜態(tài)混合器，或在生產(chǎn)后將預(yù)聚物直接轉(zhuǎn)移到提供聚氨酯模制品的發(fā)泡過(guò)程。
8、上述制備方法中，尤其連續(xù)法可以較短的反應(yīng)時(shí)間和低能量消耗，實(shí)現(xiàn)合成與間歇攪拌工藝相同規(guī)格的預(yù)聚體產(chǎn)品。但工藝僅適用于低粘度預(yù)聚物，并且僅適用于不更換原材料的生產(chǎn)運(yùn)行，不利于高粘度預(yù)聚物以及復(fù)雜配方體系的生產(chǎn)。這是因?yàn)榉磻?yīng)物的殘留以及部分由于條件控制導(dǎo)致過(guò)度交聯(lián)等副產(chǎn)物逐漸累積在混合元件中，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中凝膠顆粒增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本專(zhuān)利技術(shù)的目的在于提供一種半連續(xù)生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物的方法，可將傳統(tǒng)反應(yīng)釜工藝與連續(xù)混合工藝相結(jié)合，可適用于更廣泛的粘度范圍(50-1500cp)的預(yù)聚體，且尤其可適用于不同原材料間切換的生產(chǎn)運(yùn)行，合成預(yù)聚體產(chǎn)品與間歇攪拌工藝規(guī)格相同、性能更優(yōu)，大幅降低能量消耗、提高生產(chǎn)效率。
2、本專(zhuān)利技術(shù)的另一目的在于提供上述方法制備的聚氨酯預(yù)聚物的應(yīng)用。
3、為實(shí)現(xiàn)上述專(zhuān)利技術(shù)目的，本專(zhuān)利技術(shù)采用以下的技術(shù)方案：
4、一種半連續(xù)生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物的方法，包括以下步驟：
5、1)核心預(yù)聚體的制備：
6、將任意一種的二異氰酸酯與任意一種的異氰酸酯反應(yīng)性組分混合，在40-100℃的溫度下在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，制備得到異氰酸酯封端的核心預(yù)聚體；
7、2)聚氨酯預(yù)聚物的制備：
8、將至少一種的二異氰酸酯或多異氰酸酯與步驟1)的核心預(yù)聚體在靜態(tài)混合器中混合，連續(xù)生產(chǎn)得到含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物。
9、一些具體的實(shí)施方案中，所述聚氨酯預(yù)聚物的nco含量為5-40wt％；優(yōu)選地，nco含量為10-40wt％。
10、一些具體的實(shí)施方案中，所述聚氨酯預(yù)聚物的粘度在50-1500cp范圍之內(nèi)，適用于不同粘度范圍的預(yù)聚物的生產(chǎn)。
11、一些具體的實(shí)施方案中，在步驟1)中，二異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組分的摩爾比大于1，優(yōu)選為1.2-6.0；
12、優(yōu)選地，所述核心預(yù)聚物的nco含量為1-15wt％，優(yōu)選5-10％。
13、一些具體的實(shí)施方案中，在步驟1)中，過(guò)量的二異氰酸酯和不足量的異氰酸酯反應(yīng)性組分進(jìn)行反應(yīng)，所述的二異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分均為單一組分，制備的核心預(yù)聚體可獨(dú)立存儲(chǔ)并輸送。
14、一些具體的實(shí)施方案中，在步驟1)中還包括將不同類(lèi)型的二異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分，按照單一二異氰酸酯組分分別和異氰酸酯反應(yīng)性組分進(jìn)行反應(yīng)，制備得到不同種類(lèi)的核心預(yù)聚體的步驟。
15、一些具體的實(shí)施方案中，在步驟2)中，至少一種的二異氰酸酯或多異氰酸酯，與核心預(yù)聚體在靜態(tài)混合器中混合，混合溫度為20-60℃，優(yōu)選20-45℃。
16、一些具體的實(shí)施方案中，步驟1)中所述二異氰酸酯選自亞烷基中具有4至12個(gè)碳原子的亞烷基二異氰酸酯(包括但不限于1,12-十二烷二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基二異氰酸酯、1,4,2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、1,5-四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，1,6-脂環(huán)族二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯等)、芳香族二異氰酸酯(包括但不限于tdi、mdi等)中的任一種；優(yōu)選1,12-十二烷二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基二異氰酸酯、1,4,2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、1,5-四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，1,6-脂環(huán)族二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、tdi(2,4-tdi以及異構(gòu)體、2,6-tdi以及異構(gòu)體)、mdi(4,4'-mdi、2,4'-mdi、2,2'-mdi)中的任一種；更優(yōu)選環(huán)己烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、2,4-tdi以及異構(gòu)體、2,6-tdi以及異構(gòu)體，4,4'-mdi、2,4'-mdi、2,2'-mdi中的任一種。
17、一些具體的實(shí)施方案中，步驟1)中所述異氰酸酯反應(yīng)性組分為具有一個(gè)或多個(gè)酸性氫原子的化合物，官能度為2至4,優(yōu)選2至3,且分子量為300至8000,優(yōu)選300至5000；
18、優(yōu)選地，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分為多羥基化合物，選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羥基的聚縮醛、含羥基的脂族聚碳酸酯的多元醇中的任一種；
19、更優(yōu)選地，所述多羥基化合物選自聚酯多元醇或聚醚多元醇；
20、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多羥基化合物的羥值為20-800，優(yōu)選為28-300mg?koh/g。
21、本專(zhuān)利技術(shù)中，步驟2)中所述核心預(yù)聚體由步驟1)制備，其種類(lèi)視需要可以選用一種或多種，對(duì)應(yīng)地，不同種類(lèi)核心預(yù)聚體由上述步驟1)種的單組份異氰酸酯和單組分聚酯多元醇分別獨(dú)立制得。
22、具體地，例如：異氰酸酯a與聚酯多元醇a得到核心預(yù)聚體a1，異氰酸酯a與聚醚多元醇a得到核心預(yù)聚體a2，異氰酸酯b與聚酯多元醇a得到核心預(yù)聚體b1，異本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種半連續(xù)生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯預(yù)聚物的NCO含量為5-40wt％；優(yōu)選地，NCO含量為10-40wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟1)中，二異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組分的摩爾比大于1，優(yōu)選為1.2-6.0；
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟1)中，過(guò)量的二異氰酸酯和不足量的異氰酸酯反應(yīng)性組分進(jìn)行反應(yīng)，所述的二異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分均為單一組分，制備的核心預(yù)聚體可獨(dú)立存儲(chǔ)并輸送。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟1)中還包括將不同類(lèi)型的二異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分，按照單一二異氰酸酯組分分別和異氰酸酯反應(yīng)性組分進(jìn)行反應(yīng)，制備得到不同種類(lèi)的核心預(yù)聚體的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，至少一種的二異氰酸酯或多異氰酸酯，與核心預(yù)聚體在靜態(tài)混合器中混合，混合溫度為20-60℃，優(yōu)選20-45℃。
7.根據(jù)
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述異氰酸酯反應(yīng)性組分為具有一個(gè)或多個(gè)酸性氫原子的化合物，官能度為2至4,優(yōu)選2至3,且分子量為300至8000,優(yōu)選300至5000；
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述二異氰酸酯選自亞烷基中具有4至12個(gè)碳原子的亞烷基二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯中的至少兩種；優(yōu)選2,4-TDI以及異構(gòu)體、2,6-TDI以及異構(gòu)體，4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI以及碳化二亞胺改性MDI中的至少兩種；
10.權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的方法制備的聚氨酯預(yù)聚物在制備聚氨酯泡沫、膠黏劑、涂料、彈性體或纖維中的應(yīng)用；更適用于制備聚氨酯泡沫、膠黏劑和彈性體。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種半連續(xù)生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯預(yù)聚物的nco含量為5-40wt％；優(yōu)選地，nco含量為10-40wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟1)中，二異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組分的摩爾比大于1，優(yōu)選為1.2-6.0；
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟1)中，過(guò)量的二異氰酸酯和不足量的異氰酸酯反應(yīng)性組分進(jìn)行反應(yīng)，所述的二異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分均為單一組分，制備的核心預(yù)聚體可獨(dú)立存儲(chǔ)并輸送。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟1)中還包括將不同類(lèi)型的二異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分，按照單一二異氰酸酯組分分別和異氰酸酯反應(yīng)性組分進(jìn)行反應(yīng)，制備得到不同種類(lèi)的核心預(yù)聚體的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，至少一種的二異氰酸酯或多異氰酸酯，與核心預(yù)聚體在靜態(tài)混...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：許欽一，葛飛，黃穎康，李帥帥，耿瑞森，萬(wàn)仕茂，劉丙棋，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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