【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化劑，涉及一種催化劑劣化的方法，尤其涉及一種乙酰氧化催化劑劣化的方法。
技術介紹
1、醋酸烯酯是一種重要的有機合成中間體，典型的醋酸烯酯有醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、甲基丙烯醇醋酸酯等。其中，醋酸烯丙酯是一種無色易燃液體，微溶于水，易溶于醇和醚，能溶于丙酮，它作為一種重要的化工原料，主要用于生產丙烯醇、環氧氯丙烷、甘油等重要有機合成原料，還用于樹脂及粘合劑的合成。
2、工業上生產醋酸烯酯是在鈀系催化劑上，以c2-c4烯烴、氧氣和醋酸為原料，通過氣相催化反應而合成，催化劑在工業應用過程中活性逐漸下降，出現催化劑失活的現象。催化劑開發過程中催化劑壽命評價需要較長的運行時間，影響了催化劑的開發效率。乙酰氧化催化劑活性降低，主要是由于活性組分鈀的金屬晶粒長大和催化劑表面活性組分被多聚物覆蓋，進而導致催化劑活性逐步降低。
3、公開號為cn1292726a的專利公開了減緩醋酸乙烯催化劑的老化的方法，該方法包括在清潔水蒸汽存在下反應物氣體與含鈀、金和載體的催化劑接觸，其中清潔水蒸汽以約2至約10psia的壓力存在，條件是載體不含氧化鋁或氧化鋅，通過該方法處理后能夠減緩催化劑的失活，使pd-au體系醋酸乙烯催化劑活性恢復。然而該專利僅報道了一種減緩醋酸乙烯催化劑失活的方法，關于加速催化劑劣化的專利鮮有報道。
4、因此開發一種合適的加速催化劑失活的方法，有利于快速篩選催化劑，提高催化劑的開發效率。
技術實現思路
1、本專利技術提供了一種催化劑劣化的方法
2、為實現上述目的，本專利技術所采用的技術方案如下：
3、一種催化劑劣化的方法，所述方法包括以下步驟：
4、a)將新鮮催化劑放入反應器中，通入有機酸、水和氧氣進行處理；
5、b)通入惰性氣體干燥處理；
6、c)通入c3-c6的烯烴、醋酸、水、惰性氣體和氧氣反應；
7、d)通入惰性氣體和醋酸處理后，得到劣化后的催化劑。
8、進一步地，步驟a)中，所述新鮮催化劑為乙酰氧化用催化劑，例如cn114054044b中所公開的催化劑，其公開的專利內容都可以作為現有技術引用于本專利。優選地，所述新鮮催化劑包含載體、活性金屬以及助劑，所述載體化學成分為sio2以及任選的al2o3、fe2o3或其混合物，所述催化劑活性組分包含金屬鈀以及任選的金、銅、錫，所述助劑為堿金屬醋酸鹽。
9、進一步地，所述新鮮催化劑中鈀含量為0.5-10g/l，優選1.0-6.0g/l；金含量為0-8g/l，優選0-5g/l；銅含量為0-5g/l，優選1-3g/l；錫含量為0-3g/l，優選0-2g/l。
10、進一步地，所述堿金屬醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉀和醋酸銫中的至少一種，優選醋酸鉀；堿金屬醋酸鹽含量為10-100g/l，優選20-80g/l。
11、進一步地，步驟a)中，所述處理在反應溫度為100-300℃，優選120-200℃；壓力為0.1-3mpa，優選0.3-1.5mpa下進行；所述有機酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、丁二酸中的至少一種，優選為乙酸；所述氧氣可以純氧的形式加入或者以空氣的形式加入；所述有機酸的體積濃度為1-25％，優選為5-20％，水的體積濃度為1-25％，優選為5-20％，氧氣的體積濃度為0.5-10％，優選為1-8％，其余氣體為氮氣；所述處理時間為5-100h，優選為10-80h。
12、進一步地，步驟b)中，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳中的至少一種，優選氮氣、二氧化碳；干燥溫度為100-200℃，處理時間為0.5-8h，優選1-6h。
13、進一步地，步驟c)中，所述c3-c6的烯烴為丙烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、己烯中的至少一種，優選丙烯、異丁烯；所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳中的至少一種，優選為氮氣、二氧化碳；所述c3-c6的烯烴：醋酸：水：氧氣：惰性氣體的進料摩爾比為20-70：4-20：0-20：1-10：20-60；所述反應溫度為120-200℃，所述處理時間2-10h，所述反應壓力為0.1-1.5mpa，優選0.3-1.0mpa；所述空速為500-4000h-1，優選600-2500h-1。
14、進一步地，步驟d)中的所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳中的至少一種，優選氮氣、二氧化碳；所述惰性氣體：醋酸進料摩爾比為70-99：1-30。
15、本專利技術具有下述有益效果：
16、1)本專利技術通過對催化劑的劣化處理，加速催化劑活性組分晶粒的團聚和表面多聚物的生成，實現了催化劑的快速失活，便于快速篩選催化劑，提高了催化劑開發效率，促進了催化劑的更新換代；
17、2)本方法能夠減少乙酰氧化催化劑正常評價運行時間，降低催化劑評價過程中的人員、物料成本和能耗，降低催化劑開發成本，提高行業競爭力。
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1.一種催化劑劣化的方法，所述方法包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的催化劑劣化的方法，其特征在于，所述新鮮催化劑包含載體、活性金屬以及助劑，所述載體化學成分為SiO2以及任選的Al2O3、Fe2O3或其混合物，所述催化劑活性組分包含金屬鈀以及任選的金、銅、錫；所述助劑為堿金屬醋酸鹽，優選所述堿金屬醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉀和醋酸銫中的至少一種，更優選醋酸鉀。
3.如權利要求1或2所述的催化劑劣化的方法，其特征在于，所述新鮮催化劑中鈀含量為0.5-10g/L，優選1.0-6.0g/L；金含量為0-8g/L，優選0-5g/L；銅含量為0-5g/L，優選1-3g/L；錫含量為0-3g/L，優選0-2g/L；和/或，堿金屬醋酸鹽含量為10-100g/L，優選20-80g/L。
4.如權利要求1-3任一項所述的催化劑劣化的方法，其特征在于，步驟a)中，所述處理在反應溫度為100-300℃，優選120-200℃；壓力為0.1-3MPa，優選0.3-1.5MPa下進行。
5.如權利要求1-4任一項所述的催化劑劣化的方法，其特征在于，所述有機酸選自
6.如權利要求1-5任一項所述的催化劑劣化的方法，其特征在于，步驟b)中，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳中的至少一種，優選氮氣、二氧化碳；干燥溫度為100-200℃，處理時間為0.5-8h，優選1-6h。
7.如權利要求1-6任一項所述的催化劑劣化的方法，其特征在于，步驟c)中，所述C3-C6的烯烴為丙烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、己烯中的至少一種，優選丙烯、異丁烯；所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳中的至少一種，優選為氮氣、二氧化碳。
8.如權利要求1-7任一項所述的催化劑劣化的方法，其特征在于，步驟c)中，所述C3-C6的烯烴：醋酸：水：氧氣：惰性氣體的進料摩爾比為20-70：4-20：0-20：1-10：20-60；所述反應溫度為120-200℃，所述處理時間2-10h，所述反應壓力為0.1-1.5MPa，優選0.3-1.0MPa；所述空速為500-4000h-1，優選600-2500h-1。
...【技術特征摘要】
1.一種催化劑劣化的方法，所述方法包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的催化劑劣化的方法，其特征在于，所述新鮮催化劑包含載體、活性金屬以及助劑，所述載體化學成分為sio2以及任選的al2o3、fe2o3或其混合物，所述催化劑活性組分包含金屬鈀以及任選的金、銅、錫；所述助劑為堿金屬醋酸鹽，優選所述堿金屬醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉀和醋酸銫中的至少一種，更優選醋酸鉀。
3.如權利要求1或2所述的催化劑劣化的方法，其特征在于，所述新鮮催化劑中鈀含量為0.5-10g/l，優選1.0-6.0g/l；金含量為0-8g/l，優選0-5g/l；銅含量為0-5g/l，優選1-3g/l；錫含量為0-3g/l，優選0-2g/l；和/或，堿金屬醋酸鹽含量為10-100g/l，優選20-80g/l。
4.如權利要求1-3任一項所述的催化劑劣化的方法，其特征在于，步驟a)中，所述處理在反應溫度為100-300℃，優選120-200℃；壓力為0.1-3mpa，優選0.3-1.5mpa下進行。
5.如權利要求1-4任一項所述的催化劑劣化的方法，其特征在于，所述有機酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、丁二酸中的至少一種，優選為乙酸；所述氧氣可以純氧的形式加入或者...
【專利技術屬性】
技術研發人員：楊志超，許慶峰，孔德彬，卜令軍，李作金，孫康，
申請(專利權)人：萬華化學集團股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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