【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種具有光動力/化學動力協同殺菌能力的銅酞菁共價有機骨架材料及其制備方法和應用，屬于先進功能材料和生物醫藥。
技術介紹
1、細菌是自然界數量眾多、分布廣泛的一類生物，與人類的生活和工作息息相關。然而，細菌污染在生命健康和食品安全等諸多領域都是較為突出的問題，比如慢性傷口感染，細菌在傷口處聚集并分泌毒素，使得炎癥反應及其他并發癥顯著增加。細菌感染性慢性傷口治療難度大、療程長、費用高，給患者和社會造成巨大的經濟負擔。食源性疾病的問題也不容小覷，食源性疾患的發病率居各類疾病總發病率的前列，是當前世界上最突出的衛生問題。雖然抗生素在治療細菌感染方面發揮了一定的作用，然而隨著抗生素的大量使用，導致細菌對其產生了一定的耐藥性，使治療更加困難。因此，迫切需要開發一種非耐藥性且高效的抗菌策略。
2、光動力療法(pdt)是一種利用光敏劑在特定波長照射下生成活性很強的單態氧(1o2)來殺滅細菌的一種新型抗菌技術。具有殺菌效率高、無耐藥性、無害、生態友好和成本低等優點。然而大多數光敏劑如卟啉類、酞菁類、酚噻嗪類等，存在水溶性差、易自聚集而猝滅、治療效率還受限于光的穿透深度和氧氣濃度等問題，導致其殺菌效果不佳。而化學動力療法(cdt)是一種利用細菌微環境激活藥物發生類芬頓反應，產生強氧化性羥基自由基(·oh)殺滅細菌。cdt依靠內源性h2o2和催化劑之間發生芬頓或類芬頓反應，與pdt相比，cdt既不需要氧氣也不需要外界光源，使得cdt在治療細菌感染方面有著良好的發展前景。
3、因此，制備一種不易自聚集而猝滅、不受限
技術實現思路
1、技術問題：傳統光敏劑易自聚集而猝滅且治療效率受限于光的穿透深度和氧氣濃度等問題，導致殺菌效果不佳。化學動力療法雖依靠內源性h2o2產生強氧化性羥基自由基(·oh)殺滅細菌，但催化劑的適度引入仍存在挑戰。
2、技術方案：為了解決以上問題，本專利技術的目的在于提供基于席夫堿反應溶劑熱法合成的，具有光動力/化學動力殺菌于一體的新型光線殺菌材料，將銅酞菁作為結構單元合成共價有機框架，克服了傳統光敏劑生理環境下易聚集猝滅的問題。同時，適度引入銅離子觸發類芬頓反應，賦予其化學動力療效，解決治療效果受限于外部光源和氧氣的問題，達到光動力/化學動力協同高效殺菌效果。
3、本專利技術的第一個目的是提供一種制備具有光動力/化學動力協同殺菌能力的銅酞菁共價有機骨架材料：具有式ⅲ所示結構單元；
4、
5、r選自c1-c4烷氧基、乙烯氧基、丙烯氧基、乙炔氧基、丙炔氧基。
6、在本專利技術的一種實施方法中，r具體為丙炔氧基。
7、進一步地，所述銅酞菁共價有機骨架材料由式ⅰ所示的氨基銅酞菁化合物和式ii所示的對二甲醛類化合物反應制得；
8、
9、本專利技術的第二個目的是提供所述的銅酞菁共價有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟：
10、s1.將式ⅰ所示的氨基銅酞菁化合物、式ii所示的對二甲醛類化合物和溶劑混合均勻后，繼續加入催化劑混合均勻，得到反應溶液；
11、s2.將步驟s1制得的反應溶液在20-200℃下反應1-7天；反應結束后，離心洗滌，干燥得到銅酞菁共價有機骨架。
12、進一步地，步驟s1中，所述氨基銅酞菁化合物與對二甲醛類化合物的摩爾量比為1:(2-6)。
13、進一步地，步驟s1中，所述溶劑選自苯甲醇、二甲基亞砜、二氧六環、均三甲苯、正丁醇、鄰二氯苯中的一種或組合；
14、優選地，所述溶劑為苯甲醇/二甲基亞砜溶劑體系，體積比為0:10-9:1；
15、在一些優選的實施方式中，步驟s1中，溶劑為苯甲醇和二甲基亞砜的混合溶劑，體積比為7:3。
16、進一步地，所述催化劑為酸溶液或者堿溶液。
17、更進一步地，所述的酸包括乙酸溶液、對甲苯磺酸溶液、對硝基苯磺酸溶液、三氟乙酸溶液中的一種；所述的堿包括氫氧化鈉溶液、四氫吡咯溶液中的一種。
18、在一些實施方式中，步驟s2中，所述的反應溶液在反應前需要進行冷凍-充氮氣-抽真空-解凍循環處理；
19、在一些優選的實施方式中，步驟s2所述的反應溶液在反應前需要進行三次冷凍-充氮氣-抽真空-解凍循環處理。
20、進一步地，步驟s2中，洗滌溶劑為四氫呋喃、乙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種。
21、在一些實施方式中，步驟s2中，洗滌次數為3-6次；離心轉速為8000-12000rpm。
22、在本專利技術的一種實施方式中，步驟s1中的氨基銅酞菁化合物為4,4',4”,4”'-四-(4-氨基)酞菁銅(cutapc)和對二甲醛類化合物為2,5-雙(丙-2-炔-1-基氧基)對苯二甲醛(bpta)，制備所述縮合反應形成銅酞菁共價有機骨架(cutapc-bpta)。
23、在本專利技術的一種實施方式中，步驟s1所述的溶劑和氨基銅酞菁化合物的比例為2ml:13.99mg。
24、在本專利技術的一種實施方式中，步驟s1所述的催化劑為乙酸。
25、在本專利技術的一種實施方式中，步驟s1所述的催化劑在溶劑中的體積比為1％-20％。
26、在本專利技術的一種實施方式中，步驟s1所述的混合是超聲混合，超聲的時間為5-60min。
27、在本專利技術的一種實施方式中，步驟s2所述的反應溶液反應之前需要進行三次冷凍-充氮氣-抽真空-解凍循環處理。
28、在本專利技術的一種實施方式中，步驟s2所述的洗滌溶劑為四氫呋喃、乙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種；所述的洗滌次數為3-6次；所述的離心轉速為8000-12000rpm。
29、在本專利技術的一種實施方式中，步驟s2干燥環節采用真空干燥。
30、在一些實施方式中，將所述銅酞菁共價有機骨架材料制備為復合抗菌膜，制備方法在步驟s1、s2的基礎上還包括步驟s3和s4：
31、s3.將步驟s2制得的銅酞菁共價有機骨架分散在水溶液中，得到均勻的溶液a；將殼聚糖與乙酸溶液混合，25-60℃下攪拌得到透明的溶液b；
32、s4.將步驟s3制得的溶液a與溶液b混合后加入甘油，攪拌至均勻，除去溶液中的氣泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液澆注成膜得到銅酞菁共價有機骨架復合抗菌膜。
33、在一些實施方式中，步驟s3中，將步驟s2得到的銅酞菁共價有機骨架超聲分散在水溶液中，得到均勻的溶液a；將殼聚糖與乙酸溶液混合，25-60℃下攪拌2小時，得到透明的溶液b；
34、在一些實施方式中，步驟s4中，將步驟s3所得到的溶液a與溶液b按體積比為1:2混合，加入甘油，繼續攪拌至完全均勻狀態，超聲30分鐘除去溶液中的氣泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液澆注成膜得到銅酞菁共價有機骨架復合抗菌膜。
35、進一步地，步驟s3中，所述的銅酞本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種具有光動力/化學動力協同殺菌能力的銅酞菁共價有機骨架材料，其特征在于，具有式Ⅲ所示結構單元；
2.根據權利要求1所述的具有光動力/化學動力協同殺菌能力的銅酞菁共價有機骨架材料，其特征在于，由式Ⅰ所示的氨基銅酞菁化合物和式II所示的對二甲醛類化合物反應制得；
3.權利要求1-2中任一項所述的銅酞菁共價有機骨架材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
4.根據權利要求3所述的銅酞菁共價有機骨架材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述氨基銅酞菁化合物與對二甲醛類化合物的摩爾量比為1:(2-6)。
5.根據權利要求3所述的銅酞菁共價有機骨架材料的制備方法，其特征在于，
6.根據權利要求5所述的銅酞菁共價有機骨架材料的制備方法，其特征在于，
7.根據權利要求3所述的銅酞菁共價有機骨架材料的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述的反應溶液在反應前需要進行冷凍-充氮氣-抽真空-解凍循環處理；
8.根據權利要求3所述的銅酞菁共價有機骨架材料的制備方法，其特征在于，進一步將所述銅酞菁共價有機骨架材料制
9.根據權利要求8所述的銅酞菁共價有機骨架材料的制備方法，其特征在于，步驟S3所述的銅酞菁共價有機骨架的質量濃度為0.3-1.8mg/mL；
10.權利要求1-2中任一項所述的銅酞菁共價有機骨架材料的應用，或權利要求3-9中任一項所述方法制備得到的銅酞菁共價有機骨架材料的應用，其特征在于，包括，
...【技術特征摘要】
1.一種具有光動力/化學動力協同殺菌能力的銅酞菁共價有機骨架材料，其特征在于，具有式ⅲ所示結構單元；
2.根據權利要求1所述的具有光動力/化學動力協同殺菌能力的銅酞菁共價有機骨架材料，其特征在于，由式ⅰ所示的氨基銅酞菁化合物和式ii所示的對二甲醛類化合物反應制得；
3.權利要求1-2中任一項所述的銅酞菁共價有機骨架材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
4.根據權利要求3所述的銅酞菁共價有機骨架材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述氨基銅酞菁化合物與對二甲醛類化合物的摩爾量比為1:(2-6)。
5.根據權利要求3所述的銅酞菁共價有機骨架材料的制備方法，其特征在于，
6.根據權利要求5所述的銅酞菁共...
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