【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化劑，具體涉及一種對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法及催化劑。
技術介紹
1、1,4-環己烷二甲酸(1,4-cyclohexanedicarboxylic?acid，簡寫chda)，為高性能涂料用聚酯樹脂和玻璃纖維增強塑料帶來了許多獨特的性能，產品用于汽車、運輸、工業維護、航空航天、建筑物、設備儀器和普通金屬及膠衣涂料等方面。除此之外，在醫藥方面，chda還可用于合成消化性潰瘍藥。
2、chda由對苯二甲酸(terephthalic?acid，簡寫pta)加氫制得，美國專利us6291706采用pd/c催化劑，將催化劑裝在高壓釜吊籃內，先在200℃、4.5mpa條件下連續攪拌pta濃度為5％的水溶液45分鐘，然后再與催化劑接觸反應3小時，轉化率達66.5％，脫除溶劑水后的反應液中含98.5％的產物chda。日本專利jp?2002020346在高壓釜反應器內以pta/h2o為原料，采用pd-ba/c催化劑，在170℃、5.0mpa條件下反應1小時，chda收率達96.4％。其他專利也提出采用價格相對較低的ru作為活性組分，活性炭載體的ru/c用于該反應，例如美國專利us3027398和us4654064報道了該反應；然而，ru/c催化劑用于該反應的活性和選擇性均較差。
3、活性炭載體表面呈現疏水親油性，不利于金屬前驅體氯化鈀等的吸附，金屬pd顆粒在干燥、還原等步驟中很容易團聚，因此，制備得到的pd/c催化劑分散度較低，催化劑活性較差。對于工業催化劑而言，催化劑壽命至關重要，一般
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于對鈀碳催化劑的活性炭進行改性處理，通過化學方法將有機胺嫁接到活性炭上，得到氨基化合物修飾的改性活性炭載體，氨基化合物的嫁接可提高活性組分鈀的分散度、減緩反應過程中金屬pd粒子團聚、及抑制催化劑結焦，從而提高催化劑的活性和穩定性。
2、為了實現上述目的，本專利技術提供了一種對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，所述方法包括以下步驟：
3、(1)將反應原料對苯二甲酸、助溶劑1,4-環己烷二甲酸和反應溶劑水在預設溫度下混合得到混合物料，其中，以所述混合物料的總重量為100wt％計，所述對苯二甲酸的質量分數為1～5.0wt％。
4、(2)將所述混合物料輸送至滴流床反應器，在催化劑和預設的加氫反應條件下，使所述混合物料中的對苯二甲酸發生加氫反應制備得到包括1,4-環己烷二甲酸的氫化液，所述預設的加氫反應條件包括：對苯二甲酸的進料質量空速0.01～2.0h-1，氫氣與對苯二甲酸的摩爾比為5.0～80.0，反應壓力為5.0mpa～14.0mpa，反應溫度為140～220℃；其中，所述催化劑包括載體改性活性炭和負載于所述載體上的活性組分鈀，所述改性活性炭采用以下方法制備。
5、將活性炭置于硝酸溶液中進行第一次處理以在所述活性炭表面引入包括羧基在內的含氧基團。
6、將經硝酸處理后的活性炭置于氯化亞砜溶液中進行第二次處理以將羧基轉化為酰氯。
7、將經氯化亞砜處理后的活性炭置于有機胺溶液中進行第三次處理以將氨基化合物嫁接至所述活性炭的表面。
8、經有機胺處理后的活性炭經干燥得到改性活性炭。
9、在一種具體的實施方式中，所述第一次處理的條件包括：處理溫度60～95℃，處理時間0.5～8h。
10、在一種具體的實施方式中，所述活性炭和所述硝酸溶液的質量比為1：(2～10)，且所述硝酸溶液的質量百分比濃度為5～15％。
11、在一種具體的實施方式中，所述第二次處理的條件包括：處理溫度50～90℃，處理時間0.5～4h；所述氯化亞砜溶液的質量百分比濃度為1～40％。
12、在一種具體的實施方式中，所述第三次處理的條件包括：處理溫度50～95℃，處理時間0.5～4h。
13、在一種具體的實施方式中，所述有機胺選自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的至少一種，且所述有機胺溶液的質量百分比濃度為1～20％，優選地的，所述有機胺為1,4-丁二胺。
14、在一種具體的實施方式中，以所述催化劑的總重量為100％計，所述催化劑中金屬鈀的理論負載量為0.1～10％，優選地，所述催化劑中金屬鈀的理論負載量為0.65～1.0％，
15、在一種具體的實施方式中，所述催化劑的制備方法包括：先采用等體積浸漬法制備鈀/改性活性炭催化劑前體，然后再將催化劑前體用還原劑進行還原處理得到所述催化劑，其中，所述還原劑為氫氣，所述還原處理的條件包括：還原溫度為150～300℃，優選200～250℃；氫氣體積空速為50～500h-1，優選100～200h-1。
16、在一種具體的實施方式中，所述預設的加氫反應條件包括：對苯二甲酸的進料質量空速為1.1～1.3h-1，氫氣與對苯二甲酸的摩爾比為10～40，反應壓力為8.5～10.5mpa，反應溫度為195～205℃。
17、在一種具體的實施方式中，在步驟(2)中，通過控制反應溫度、氫氣與對苯二甲酸的摩爾比和反應壓力中任一項的增加，可以提高所述氫化液中反式1,4-環己烷二甲酸的產率。
18、本專利技術的有益效果至少包括：
19、一、本專利技術提供針對現有的pd/c催化劑催化活性較低且易失活的技術問題，通過對載體活性炭進行改性以解決該技術問題，具體地，活性炭載體依次經硝酸處理、氯化亞砜處理、有機胺嫁接等步驟，得到氨基化合物修飾的活性炭載體，第一、活性炭載體表面嫁接有機胺可以提高氯化鈀等前驅體的螯合能力，從而制備得到高度分散的pd/c催化劑；第二、氨基化合物的嫁接給催化劑提供的堿性，能夠顯著抑制催化劑結焦；第三、氨基化合物的嫁接增強了載體與pd粒子的相互作用，能減緩反應過程金屬pd粒子團聚；這樣，本專利技術制備的催化劑活性組分pd分散度高、不易團聚且催化劑長時間反應表面不易結焦，原料pta轉化率和目標產物chda的選擇性均達到99.5％以上，同時，催化劑使用壽命長，單程運行3500h以上，無明顯失活現象。
20、二、反式1,4-環己二甲酸在原料藥合成以及作為聚酯樹脂單體有重要應用，本專利技術發現，基于本專利技術提供的催化劑，反應溫度、氫氣與對苯二甲酸的摩爾比和反應壓力與氫化液中反式1,4-環己烷二甲酸的比例正相關，同時與對苯二甲酸進料質量空速負相關，也就是說通過控制反應溫度、氫氣與對苯二甲酸的摩爾比和反應壓力中任一項的增加或者對苯二甲酸進料質量空速降低，可以提高所述氫化液中反式1,4-環己烷二甲酸的產率；這樣，反應產物中反式1,4-環己烷二甲酸比例可調控，可以提供本專利技術的反應產物的應用價值。
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1.一種對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述第一次處理的條件包括：處理溫度60～95℃，處理時間0.5～8h。
3.根據權利要求2所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述活性炭和所述硝酸溶液的質量比為1：(2～10)，且所述硝酸溶液的質量百分比濃度為5～15％。
4.根據權利要求3所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述第二次處理的條件包括：處理溫度50～90℃，處理時間0.5～4h；所述氯化亞砜溶液的質量百分比濃度為1～40％。
5.根據權利要求4所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述第三次處理的條件包括：處理溫度50～95℃，處理時間0.5～4h。
6.根據權利要求5所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述有機胺選自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二
7.根據權利要求1至6任一項所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，以所述催化劑的總重量為100％計，所述催化劑中金屬鈀的理論負載量為0.1～10％，優選地，所述催化劑中金屬鈀的理論負載量為0.65～1.0％。
8.根據權利要求7所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法包括：先采用等體積浸漬法制備鈀/改性活性炭催化劑前體，然后再將催化劑前體用還原劑進行還原處理得到所述催化劑，其中，所述還原劑為氫氣，所述還原處理的條件包括：還原溫度為150～300℃，優選200～250℃；氫氣體積空速為50～500h-1，優選100～200h-1。
9.根據權利要求1所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述預設的加氫反應條件包括：對苯二甲酸的進料質量空速為1.1～1.3h-1，氫氣與對苯二甲酸的摩爾比為10～40，反應壓力為8.5～10.5MPa，反應溫度為195～205℃。
10.根據權利要求1或9所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，在步驟(2)中，通過控制反應溫度、氫氣與對苯二甲酸的摩爾比和反應壓力中任一項的增加，可以提高所述氫化液中反式1,4-環己烷二甲酸的產率。
...【技術特征摘要】
1.一種對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述第一次處理的條件包括：處理溫度60～95℃，處理時間0.5～8h。
3.根據權利要求2所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述活性炭和所述硝酸溶液的質量比為1：(2～10)，且所述硝酸溶液的質量百分比濃度為5～15％。
4.根據權利要求3所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述第二次處理的條件包括：處理溫度50～90℃，處理時間0.5～4h；所述氯化亞砜溶液的質量百分比濃度為1～40％。
5.根據權利要求4所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述第三次處理的條件包括：處理溫度50～95℃，處理時間0.5～4h。
6.根據權利要求5所述的對苯二甲酸連續加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述有機胺選自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的至少一種，且所述有機胺溶液的質量百分比濃度為1～20％，優選地的，所述有機胺為1,4-丁二胺。
7.根...
【專利技術屬性】
技術研發人員：徐鐵勇，王俊，張浩，閆磊，宋偉，
申請(專利權)人：江蘇清泉化學股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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