【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰離子/鈉離子電池電解液領域，特別涉及一種包含焦硫酸根三氟化硼復合金屬鹽和硫酸鹽的添加劑組合物及其在電解液配制中的應用，以及配制獲得的電解液在鋰離子二次電池或鈉離子二次電池中的應用。
技術介紹
1、電解液添加劑作為鋰/鈉離子電池中不可或缺的組成部分，主要負責構建電極/電解液界面膜以達到電子絕緣且有利于鋰離子傳輸的效果，在添加劑不同官能團的影響下，電極/電解液界面膜的組成與結構均發生改變，最終影響著電池循環壽命、高溫存儲以及低溫放電等性能。
2、焦硫酸根三氟化硼復合鋰鹽是浙江省化工研究院有限公司開發的一款新型電解液添加劑，其專利cn202211583064.x公開了該添加劑能改善電池的循環性能、高溫存儲性能以及低溫性能。同時，專利cn202211583043.8還公開了將焦硫酸根三氟化硼復合鋰鹽、硫酸乙烯酯和/或1,3-丙磺酸內酯組合使用，或進一步添加碳酸亞乙烯酯組合使用，使得鋰離子電池在高能量密度體系以及高電壓環境下，仍具有優異的循環性能、高溫存儲性能以及抑制電池產氣的效果，同時可以抑制電池循環過程中的阻抗增長，進一步改善低溫性能。但硫酸乙烯酯雖然電化學性能優異，但其穩定性差易加劇電解液變色的問題也是眾所周知的，而1,3-丙磺酸內酯由于其致癌性也逐漸受到歐洲reach法規管控。
3、因此，繼續深入研究從而開發出更多的穩定性好、安全環保的焦硫酸根三氟化硼復合金屬鹽的組合物及電解液配方，用來滿足不同場景、不同性能的電池需求也是重要的研究課題。
技術實現思路p>
1、為了解決上述技術問題，本專利技術進一步提出了一種包含焦硫酸根三氟化硼復合金屬鹽和硫酸鹽的添加劑組合物及其在電解液配制中及鋰離子電池或鈉離子電池中的應用，所述添加劑組合物在保持焦硫酸根三氟化硼復合金屬鹽的高低溫性能的基礎上，能進一步提升電池高溫存儲性能、高溫循環性能，且不會增加電池初始阻抗。
2、本專利技術的目的是通過以下技術方案實現的：
3、一種電解液添加劑組合物，所述添加劑組合物包括：
4、第一添加劑，所述第一添加劑至少包括下式(i-1)所示結構的焦硫酸根三氟化硼復合金屬鹽：
5、
6、第二添加劑，所述第二添加劑選自下式(ii)和/或(iii)所示結構的硫酸鹽：
7、
8、式中，m為li或na；且第一添加劑和第二添加劑同為li鹽或同為na鹽；
9、所述第二添加劑和第一添加劑的質量比為(0.001～0.1)：1，優選質量比為(0.01～0.1)：1。
10、所述第一添加劑還包括下式(i-2)、(i-3)、(i-4)、(i-5)、(i-6)所示化合物中的至少一種，且第一添加劑中至少包含80wt％以上的所述式(i-1)所示結構的焦硫酸根三氟化硼復合金屬鹽：
11、
12、
13、式(i-2)、(i-3)、(i-4)、(i-5)、(i-6)中，m為li或na。
14、且第一添加劑中至少包含80wt％以上的所述式(i-1)所示結構的焦硫酸根三氟化硼復合金屬鹽。
15、優選地，所述第一添加劑中包含80～95wt％的所述式(i-1)所示結構的焦硫酸根三氟化硼復合鹽，其余為化合物(i-2)、(i-3)、(i-4)、(i-5)或(i-6)中的至少一種。
16、本專利技術的第二添加劑具體包含以下結構(ii-1)、(ii-2)、(iii-1)、(iii-2)所示的硫酸鹽：
17、
18、本專利技術所述的添加劑組合物可以通過將焦硫酸鹽與三氟化硼反應制得，其中焦硫酸鹽可通過使用無機鋰鹽與稀硫酸先反應制得硫酸氫鹽，再經過熱分解制得。在上述硫酸氫鹽的熱分解過程中，除了得到焦硫酸鹽，還會有少量的硫酸鹽生成。因而制得的所述添加劑組合物主要為第一添加劑，含有少量的第二添加劑。通過調整硫酸氫鹽的熱分解溫度或者進行后處理也可以降低添加劑組合物中第二添加劑的含量直至完全除盡。
19、本專利技術所述第一添加劑組成主要為化合物i-1，通過制備工藝的調整，也可得到同時含有化合物(i-2)、(i-3)、(i-4)、(i-5)或(i-6)中的至少一種和化合物i-1的混合物。
20、本專利技術第一添加劑具備的-b-o-s-o-s-o-b-結構容易形成交聯網狀結構，雖然能提供大量離子傳輸通道，但這種交聯網狀結構在高溫以及高電壓下的穩定性較差。通過本專利技術第二添加劑中的so42-粒子與網狀結構中的硼原子相互結合，可以進一步提升界面膜的穩定性，從而使得電池在保持阻抗、常溫、低溫性能優勢的基礎上進一步改善電池在高溫和高電壓下的性能。
21、本專利技術還提供一種電解液的配制方法，所述配制方法包括：在非水溶劑中加入主鹽至主鹽的摩爾濃度為0.1～4.0mol/l，再繼續加入上述任一所述的添加劑組合物獲得電解液，并使得所述第一添加劑占電解液總質量的0.1～15.0wt％，第二添加劑占電解液總質量的0.001～0.5wt％。
22、優選地，所述電解液中第一添加劑占電解液總質量的0.1～10.0wt％，第二添加劑占電解液總質量的0.01～0.5wt％。
23、由于在電池化成、分容等制作期間，添加劑在電池正負極界面構建界面膜存在消耗，因而實際電池產品中檢測的添加劑含量與電解液配制過程中添加的量存在一定區別，因此，本專利技術配制方法中添加劑的加入量不一定等同于電池中電解液液體中的含量。
24、所述主鹽選自主鋰鹽或主鈉鹽。
25、所述主鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、四氟草酸磷酸鋰、三草酸磷酸鋰、二氟雙草酸磷酸鋰中的至少一種；優選地，所述主鋰鹽選自六氟磷酸鋰和/或雙氟磺酰亞胺鋰，在非水溶劑中的摩爾濃度為0.5～2.0mol/l。
26、所述主鈉鹽選自六氟磷酸鈉、高氯酸鈉、二氟磷酸鈉、雙草酸硼酸鈉、二氟草酸硼酸鈉、雙三氟甲基磺酰亞胺鈉或雙氟磺酰亞胺鈉中的至少一種；優選地，所述主鈉鹽選自六氟磷酸鈉和/或雙氟磺酰亞胺鈉，在非水溶劑中的摩爾濃度為0.5～2.0mol/l。
27、所述非水溶劑選自c3～c6碳酸酯或氟代碳酸酯類化合物、c3～c8羧酸酯或氟代羧酸酯類化合物、砜類化合物或醚類化合物中的至少一種；
28、優選地，所述c3～c6碳酸酯或氟代碳酸酯類化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的至少一種；所述c3～c8羧酸酯或氟代羧酸酯類化合物選自γ-丁內酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯中的至少一種；所述砜類化合物選自環丁砜、二甲基亞砜、二甲基砜或二乙基砜中的至少一種；所述醚類化合物選自三甘醇二甲醚和/或四甘醇二甲醚。
29、一般地，鋰離子電池電解液和鈉離子電池電解液中的非水溶劑可以相同。因此，上本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種電解液添加劑組合物，其特征在于：所述添加劑組合物包括：
2.根據權利要求1所述的電解液添加劑組合物，其特征在于：所述第二添加劑和第一添加劑的質量比為(0.01～0.1)：1。
3.根據權利要求1或2所述的電解液添加劑組合物，其特征在于：所述第一添加劑還包括下式(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)所示化合物中的至少一種：
4.根據權利要求3所述的電解液添加劑組合物，其特征在于：第一添加劑中包含80～95wt％的所述式(I-1)所示結構的焦硫酸根三氟化硼復合金屬鹽，其余為化合物(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)或(I-6)中的至少一種。
5.一種鋰離子電池電解液的配制方法，其特征在于：所述配制方法包括：在非水溶劑中加入主鋰鹽至主鋰鹽的摩爾濃度為0.1～4.0mol/L，再繼續加入權利要求1-4任一所述的添加劑組合物獲得電解液，并使得所述第一添加劑占電解液總質量的0.01～15.0wt％，第二添加劑占電解液總質量的0.001～0.5wt％；
6.根據權利要求5所述的電解液的配制方法，其
7.根據權利要求5所述的電解液的配制方法，其特征在于：所述C3～C6碳酸酯或氟代碳酸酯類化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的至少一種；所述C3～C8羧酸酯或氟代羧酸酯類化合物選自γ-丁內酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯中的至少一種；所述砜類化合物選自環丁砜、二甲基亞砜、二甲基砜或二乙基砜中的至少一種；所述醚類化合物選自三甘醇二甲醚和/或四甘醇二甲醚。
8.根據權利要求5-7任一所述的電解液的配制方法，其特征在于：在所述電解液中加入基礎添加劑，所述基礎添加劑選自氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、1,3-丙烯磺內酯、二氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、丁二酸酐、已二腈、環己基苯、雙草酸二氟磷酸鋰或二氟草酸硼酸鋰中的至少一種，并使得任意一種基礎添加劑占電解液總質量的0.1～5.0wt％。
9.一種鋰離子二次電池，包括正極極片、負極極片和隔膜，其特征在于：所述鋰離子二次電池通過以下方法制備獲得：
10.根據權利要求9所述的鋰離子二次電池，其特征在于：所述正極極片的活性材料選自選自鎳鈷錳三元材料、鎳鈷鋁三元材料、鈷酸鋰材料或磷酸鐵鋰材料，所述負極極片的活性材料選自石墨、硅碳、氧化亞硅、硅、錫、金屬鋰或其復合材料。
11.一種鈉離子電池電解液的配制方法，其特征在于：所述配制方法包括：在非水溶劑中加入主鈉鹽至主鈉鹽的摩爾濃度為0.1～4.0mol/L，再繼續加入權利要求1-4任一所述的添加劑組合物獲得電解液，并使得所述第一添加劑占電解液總質量的0.01～15.0wt％，第二添加劑占電解液總質量的0.001～0.5wt％；
12.根據權利要求11所述的電解液的配制方法，其特征在于：所述第一添加劑占電解液總質量的0.1～10.0wt％，第二添加劑占電解液總質量的0.01～0.5wt％。
13.根據權利要求11所述的電解液的配制方法，其特征在于：所述C3～C6碳酸酯或氟代碳酸酯類化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的至少一種；所述C3～C8羧酸酯或氟代羧酸酯類化合物選自γ-丁內酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯中的至少一種；所述砜類化合物選自環丁砜、二甲基亞砜、二甲基砜或二乙基砜中的至少一種；所述醚類化合物選自三甘醇二甲醚和/或四甘醇二甲醚。
14.根據權利要求11-13任一所述的電解液的配制方法，其特征在于：在所述電解液中加入基礎添加劑，所述基礎添加劑選自氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、1,3-丙烯磺內酯、二氟磷酸鈉、雙氟磺酰亞胺鈉、丁二酸酐、已二腈、環己基苯、雙草酸二氟磷酸鈉或二氟草酸硼酸鈉中的至少一種，并使得任意一種基礎添加劑占電解液總質量的0.1～5.0wt％。
15.一種鈉離子二次電池，包括正極極片、負極極片和隔膜，其特征在于：所述鈉離子二次電池通過以下方法制備獲得：
...【技術特征摘要】
1.一種電解液添加劑組合物，其特征在于：所述添加劑組合物包括：
2.根據權利要求1所述的電解液添加劑組合物，其特征在于：所述第二添加劑和第一添加劑的質量比為(0.01～0.1)：1。
3.根據權利要求1或2所述的電解液添加劑組合物，其特征在于：所述第一添加劑還包括下式(i-2)、(i-3)、(i-4)、(i-5)、(i-6)所示化合物中的至少一種：
4.根據權利要求3所述的電解液添加劑組合物，其特征在于：第一添加劑中包含80～95wt％的所述式(i-1)所示結構的焦硫酸根三氟化硼復合金屬鹽，其余為化合物(i-2)、(i-3)、(i-4)、(i-5)或(i-6)中的至少一種。
5.一種鋰離子電池電解液的配制方法，其特征在于：所述配制方法包括：在非水溶劑中加入主鋰鹽至主鋰鹽的摩爾濃度為0.1～4.0mol/l，再繼續加入權利要求1-4任一所述的添加劑組合物獲得電解液，并使得所述第一添加劑占電解液總質量的0.01～15.0wt％，第二添加劑占電解液總質量的0.001～0.5wt％；
6.根據權利要求5所述的電解液的配制方法，其特征在于：所述第一添加劑占電解液總質量的0.1～10.0wt％，第二添加劑占電解液總質量的0.01～0.5wt％。
7.根據權利要求5所述的電解液的配制方法，其特征在于：所述c3～c6碳酸酯或氟代碳酸酯類化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的至少一種；所述c3～c8羧酸酯或氟代羧酸酯類化合物選自γ-丁內酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯中的至少一種；所述砜類化合物選自環丁砜、二甲基亞砜、二甲基砜或二乙基砜中的至少一種；所述醚類化合物選自三甘醇二甲醚和/或四甘醇二甲醚。
8.根據權利要求5-7任一所述的電解液的配制方法，其特征在于：在所述電解液中加入基礎添加劑，所述基礎添加劑選自氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、1,3-丙烯磺內酯、二氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、丁二酸酐、已二腈、環己基苯、雙草酸二氟磷酸鋰或二氟草酸硼酸鋰中的至少一種，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：馬國強，徐沖，蔣志敏，蔣錦天，張博士，余泉鋒，
申請(專利權)人：浙江藍天環保高科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。