【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鈉離子電池領域，特別地，涉及一種預鈉化煤基硬碳負極材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、隨著全球對清潔能源的需求日益增長，鈉離子電池作為一種新型的電池技術，因其具有資源豐富、成本低、安全性高等優點，受到了廣泛的關注。其中，硬碳是一種具有高比表面積、良好電化學穩定性的碳素材料，被廣泛應用于鈉離子電池的負極材料。然而，硬碳負極材料在首次充放電過程中，由于更多的固態電解質界面相(sei)形成，會使大量的活性鈉損失，從而導致電池的首次庫倫效率較低。
2、目前，主要是通過預鈉化技術來提高硬碳負極材料的首次庫倫效率。預鈉化技術是指在電池組裝前，通過一定的方法將鈉離子預先嵌入到硬碳負極材料中，從而減少在首次充放電過程中活性鈉的損失，提高電池的首次庫倫效率。盡管現有的預鈉化技術可以在一定程度上提高硬碳負極材料的首次庫倫效率，但仍存在一些問題。首先，預鈉化過程往往需要使用高活性的鈉源，如金屬鈉，這不僅增加了操作的危險性，也提高了生產成本。其次，預鈉化過程的控制難度較大，如果鈉的預嵌入量不足，則無法有效提高電池的首次庫倫效率；如果鈉的預嵌入量過大，則可能會導致電池的循環性能下降。因此，仍然需要開發安全、簡單、有效、可控的方法來提高硬碳材料的首次庫倫效率。
3、
技術介紹
部分的內容僅僅是專利技術人所知曉的技術，并不當然代表本領域的現有技術。
技術實現思路
1、本專利技術的目的提高鈉離子電池的首次充、放電電容和庫倫效率。
2、為了實現上述目的，本申請的第一
3、本申請提供的預鈉化煤基硬碳負極材料包括閉孔，閉孔中包括鈉離子。即預鈉化引入的鈉鹽填充在這些閉孔中。閉孔結構能夠減少sei的形成，且有利于鈉離子的填充，提高材料的儲鈉能力。因此在電池首次充放電過程中，預鈉化煤基硬碳負極材料能夠提供更多的活性鈉，從而有效提升電池的首次庫倫效率和充、放電容量。
4、在本申請的一些實施例中，所述預鈉化煤基硬碳負極材料滿足下述中至少一個條件：
5、a)所述預鈉化煤基硬碳負極材料的鈉含量為1～8％；
6、b)所述預鈉化煤基硬碳負極材料的中值粒徑d50≤10μm；可選地為5～7μm；
7、c)所述預鈉化煤基硬碳負極材料的比表面積≤10cm2/g；可選地為4～6cm2/g；
8、d)所述預鈉化煤基硬碳負極材料的碳層間距d002≥0.35nm；可選地為0.37～0.39nm；
9、e)所述預鈉化煤基硬碳負極材料的不定形碳峰和石墨化碳峰的強度之比id/ig為1.15～1.80。
10、上述條件下的預鈉化煤基硬碳負極材料的性能更好，更有利于提高鈉離子電池的首次充、放電容量和庫倫效率。
11、本申請的第二方面提供了一種預鈉化煤基硬碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：
12、s1：將煤基粉體材料與強堿在水中混合，加熱攪拌直至獲得第一膠狀混合物；
13、s2：在惰性氣氛下，將所述第一膠狀混合物烘干后進行第一碳化，獲得中間體；
14、s3：將所述中間體清洗和超聲后與鈉鹽在水中混合，加熱攪拌直至獲得第二膠狀混合物；
15、s4：在惰性氣氛下，將所述第二膠狀混合物烘干后進行第二碳化，然后清洗，獲得所述預鈉化煤基硬碳負極材料。
16、本申請通過堿活化在煤基粉體材料中制造了大量微孔結構，之后與鈉鹽進行液相復合，微孔在后續的高溫碳化過程中轉變為閉孔結構。閉孔結構能夠減少sei的形成，且有利于鈉離子的填充、提高材料的儲鈉能力。因此在電池首次充放電過程中，預鈉化煤基硬碳負極材料能夠提供更多的活性鈉，從而有效提升電池的首次庫倫效率和充、放電容量。
17、在本申請的一些實施例中，所述的制備方法還包括：
18、s0：將煤基材料清洗后烘干和破碎，獲得所述煤基粉體材料；
19、可選地，所述煤基粉體材料的中值粒徑d50為4～8μm；
20、可選地，步驟s0中烘干溫度為80～120℃，時間為12～36h。
21、本申請所使用的煤基粉體材料也可以是市售的。上述粒徑范圍內的煤基粉體材料與堿反應，獲得的微孔的孔隙率更高，從而在后續反應階段能夠獲得更多的閉孔。
22、在本申請的一些實施例中，步驟s1中，所述強堿為固體koh和/或naoh；
23、可選地，所述煤基粉體材料與所述強堿的質量比為(1～10)：1；
24、可選地，步驟s1中的加熱為水浴加熱；
25、進一步可選地，所述水浴加熱的溫度為60～100℃。
26、本步驟采用強堿與煤基粉體材料進行反應，從而除掉煤基粉體材料中的雜質硅、堿金屬鹽等成分，從而在煤基粉體材料中產生大量的微孔。當膠狀物(本申請將其稱為第一膠狀物)生成代表反應基本完成。
27、在本申請的一些實施例中，步驟s2中，所述中間體具有微孔，所述微孔的平均孔徑為0.2～1nm；
28、可選地，所述微孔的平均孔徑為0.5～0.8nm；
29、可選地，所述第一碳化的溫度為700～900℃，升溫速率為1～10℃/min，保溫時間為1～4h；
30、可選地，步驟s2中的烘干溫度為80～120℃。
31、本步驟先將第一膠狀物烘干，然后再進行碳化，從而獲得具有微孔的中間體，以便后續引入鈉鹽。先烘干再進行碳化有利于微孔的形成。本步驟中的碳化也具有活化的作用。
32、在本申請的一些實施例中，步驟s3中，所述中間體與所述鈉鹽的質量比為(10～50)：1；
33、可選地，所述鈉鹽包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、醋酸鈉、氟化鈉中的一種或多種；
34、可選地，超聲時間為1～5h；
35、可選地，采用酸洗和水洗結合的方式對所述中間體進行清洗，然后烘干；
36、進一步可選地，酸洗所用的酸為hcl，hcl的濃度為1～6mol/l，酸洗時間為6～12h，烘干溫度為80～120℃。
37、本步驟將具有大量微孔的中間體清洗干凈后與鈉鹽進行反應，從而引入鈉離子，鈉離子能夠與微孔中的羥基、羧基等含氧基團進行絡合，從而填充在微孔中。當有膠狀物形成時，表明鈉離子的絡合過程基本完成。
38、在本申請的一些實施例中，步驟s4中，所述第二碳化的溫度為1000～1400℃，升溫速率為1～10℃/min，保溫時間為1～6h；
39、可選地，步驟s4中的烘干溫度為80～120℃。
40、可選地，步驟s4中的烘干溫度為80～120℃。
41、本步驟將第二膠狀混合物進行碳化，在高溫碳化的過程中，會生長出碳微晶，隨著碳微晶的生長，可以將微孔堵上，從而將開放的微孔變為閉孔，這樣制得的負極材料中鈉離子位于閉孔內。
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【技術保護點】
1.一種預鈉化煤基硬碳負極材料，其特征在于，所述預鈉化煤基硬碳負極材料包括閉孔，所述閉孔中包括鈉離子，所述閉孔的孔容為0.1～0.5cm3/g。
2.根據權利要求1所述的預鈉化煤基硬碳負極材料，其特征在于，所述預鈉化煤基硬碳負極材料滿足下述中至少一個條件：
3.一種預鈉化煤基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，還包括：
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述強堿為固體KOH和/或NaOH；
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述中間體具有微孔，所述微孔的平均孔徑為0.2～1nm；
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述中間體與所述鈉鹽的質量比為(10～50)：1；
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S4中，所述第二碳化的溫度為1000～1400℃，升溫速率為1～10℃/min，保溫時間為1～6h；
9.一種負極片，其特征在于，包括權利要求
10.一種鈉離子電池，其特征在于，包括權利要求9所述的負極片；
...【技術特征摘要】
1.一種預鈉化煤基硬碳負極材料，其特征在于，所述預鈉化煤基硬碳負極材料包括閉孔，所述閉孔中包括鈉離子，所述閉孔的孔容為0.1～0.5cm3/g。
2.根據權利要求1所述的預鈉化煤基硬碳負極材料，其特征在于，所述預鈉化煤基硬碳負極材料滿足下述中至少一個條件：
3.一種預鈉化煤基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，還包括：
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述強堿為固體koh和/或naoh；
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張立君，陳茂林，李勇，杜寧，岳敏，
申請(專利權)人：碳一新能源集團有限責任公司，
類型：發明
國別省市：
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