【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及有機(jī)合成，更具體地說，涉及一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法。
技術(shù)介紹
1、為避免三苯基硫膦中膦資源的浪費(fèi)常將其還原到三苯基膦進(jìn)行回收。目前采用的還原劑通常是金屬氫化物，如氫化鈉、lialh4(byrne，petera.etal.org.bio.chem.2012，10，3531-3537)，raney-ni(demchuk，olegm.etal.phosphorussulfursiliconrelat.elem.2017，192，64-68)、bu3p等(horner，l.etal，chemischeberichete1958，91，1583)。上述方法存在還原劑價(jià)格高昂、生產(chǎn)過程存在危險(xiǎn)性且不綠色環(huán)保等問題。還原劑除上述金屬氫化物外，還有鐵粉(ludwigmaier，helveticachimicaact，1964，47，238.)，但是采用鐵粉直接還原三苯基硫膦需要370℃的高溫，溫度過高，在實(shí)際操作過程中不易進(jìn)行。
2、除了上述方式，還能將三苯基硫膦(ph3ps)溶在四氫呋喃(thf)溶液里，使用nanaphthalide將其還原為三苯基膦(ph3p)，該方法制備的ph3p的收率能夠達(dá)到89％左右(horner，l.chemischeberichete1959，92，2088；olah，g.a.etal.j.org.chem.1977，42，2190)。
3、最近，我們發(fā)現(xiàn)ph3ps可以和微米鈉在thf中反應(yīng)，得到ph3p(zhang，j.-q.etal.phosphor
4、我們最近還發(fā)現(xiàn)，在甲苯等非極性溶劑里面，金屬鈉可以高效率還原r1r2r3ps制造r1r2r3p(zhang，j.-q.etal.greenchem.，2023；https：//doi.org/10.1039/d3gc03071g)。但是，這個(gè)反應(yīng)，需要嚴(yán)格的無氧條件。
5、為了解決上述問題，在1959年《chemische?berichte》第92卷，第2088-2094頁的文獻(xiàn)中，公開了reduction?ofphosphorus?compounds?with?alkali?metals(用堿金屬還原膦化合物)，該方法通過使用5.3當(dāng)量的金屬鈉，使最終產(chǎn)物的收率能夠達(dá)到75％。但是由原子守恒定律可知，該反應(yīng)僅需要2當(dāng)量的金屬鈉便可完全反應(yīng)；由此可知，該方法通過犧牲一倍以上的金屬鈉來提高最終產(chǎn)物的收率，這便造成了鈉資源的浪費(fèi)，同時(shí)增加了反應(yīng)的安全風(fēng)險(xiǎn)和生產(chǎn)成本。
6、因此，需要提供一種能夠在低氧情況下還原三苯基硫膦的方法且該方法安全可控、對環(huán)境友好、成本低廉、能夠高選擇性的還原三苯基硫膦。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本專利技術(shù)的目的在于提供一種能夠在低氧環(huán)境下高選擇的將三苯基硫膦轉(zhuǎn)化為三苯基膦的方法，該方法適用范圍廣且工藝簡單、成本低廉、安全可控，對環(huán)境友好，易于工業(yè)化放大生產(chǎn)，并且三苯基硫膦可高選擇地制備三苯基膦，同時(shí)反應(yīng)過程中無其它副產(chǎn)物產(chǎn)生。
2、為解決上述問題，本專利技術(shù)采用如下的技術(shù)方案。
3、一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，在含氧量為5ppm～2000ppm的低氧環(huán)境下，三苯基硫膦、添加劑與金屬還原劑在甲苯中、0n250℃的溫度下發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，分離、純化得到三苯基膦；
4、其中，添加劑為乙醇、異丙醇、叔丁醇、四氫呋喃、二苯醚、異丙醚或乙醚，金屬還原劑選自li、na和k中的一種或任意多種組合。
5、進(jìn)一步地，所述添加劑為異丙醇或二苯醚。
6、進(jìn)一步地，所述低氧環(huán)境為氧氣與惰性氣體的混合物，所述氧氣含量為200ppm。
7、進(jìn)一步地，所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?/p>
8、進(jìn)一步地，所述金屬還原劑為na。
9、進(jìn)一步地，在反應(yīng)結(jié)束后、甲苯溶劑和添加劑存在時(shí)，采用過濾分離得有機(jī)相，減壓除去甲苯溶劑，得到三苯基膦和未反應(yīng)完全的三苯基硫膦，最后通過有機(jī)合成的純化方法獲得三苯基膦。
10、進(jìn)一步地，所述三苯基硫膦為純凈物。
11、進(jìn)一步地，所述三苯基硫膦含有雜質(zhì)，所述雜質(zhì)為有機(jī)醇和有機(jī)醚中的一種或任意多種混合，雜質(zhì)含量低于30％；所述雜質(zhì)不與三苯基硫膦、三苯基膦和金屬還原劑發(fā)生反應(yīng)。
12、下面對本專利技術(shù)做進(jìn)一步地說明：
13、一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，包括，將2.0mmol三苯基硫膦、4.0mmol金屬鈉、0.2mmol添加劑和1ml甲苯放入玻璃管中，在含氧(200ppm)氮?dú)庀律郎刂?10℃，保溫反應(yīng)18h，三苯基硫膦與金屬鈉充分反應(yīng)后，降溫至室溫，過濾，減壓除去有機(jī)溶劑，純化，得到三苯基膦。
14、反應(yīng)結(jié)束后，采用水和有機(jī)溶劑將二硫化鈉與三苯基膦進(jìn)行分離的實(shí)施例：將2.0mmol三苯基硫膦、4.0mmol金屬鈉、0.2mmol添加劑，1ml甲苯放入玻璃管中，含氧氮?dú)?氧氣含量為200ppm)下升溫至110℃，保溫反應(yīng)18h，三苯基硫膦與金屬鈉充分反應(yīng)后，降溫至室溫，向反應(yīng)體系中加入水和有機(jī)溶劑，充分晃動后，靜置，得有機(jī)相和水相，分離有機(jī)相和水相得有機(jī)相，減壓旋蒸除去有機(jī)溶劑，純化，得到三苯基膦。
15、進(jìn)一步地，所述金屬還原劑為鈉。
16、進(jìn)一步地，所述金屬還原劑的形狀為微米粉末，液體或塊狀。
17、進(jìn)一步地，所述三苯基硫膦在添加劑和甲苯的條件下與金屬還原劑不發(fā)生反應(yīng)。
18、進(jìn)一步地，所述三苯基硫膦是純凈物。
19、進(jìn)一步地，所述三苯基硫膦含有雜質(zhì)，所述雜質(zhì)為有機(jī)醇和有機(jī)醚中的一種或任意多種混合，雜質(zhì)含量低于30％。優(yōu)選的，所述雜質(zhì)也可以為r1r2r3po，溶劑，無機(jī)鹽等；所述r1、r2和r3獨(dú)立選自芳香族或脂肪取代基，其中r1、r2和r3中至少一個(gè)為芳香族取代基。
20、進(jìn)一步地，溶劑不與三苯基硫膦反應(yīng)，雜質(zhì)不與三苯基硫膦、三苯基膦和金屬還原劑發(fā)生反應(yīng)。
21、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：
22、一、本專利技術(shù)通過在還原三苯基硫膦制備三苯基膦的反應(yīng)中加入少量的添加劑，克服了氧氣對金屬還原劑的影響，使金屬還原劑的表面不易因氧氣的存在而發(fā)生鈍化，從而使三苯基硫膦能夠在低氧環(huán)境下生成三苯基膦；此外，添加劑的加入減少了金屬鈉的用量，大大降低了該方法的生產(chǎn)成本，同時(shí)降低了反應(yīng)過程中的危險(xiǎn)性，使還原反應(yīng)能在大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中具有顯著的優(yōu)勢。
23、二、本專利技術(shù)提供的制備方法簡單、對環(huán)境友好、并且產(chǎn)物易分離；利用有機(jī)相過濾分離即可將硫化物以及未反應(yīng)完全的金屬還原劑本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：在含氧量為5ppm～2000ppm的低氧環(huán)境下，三苯基硫膦、添加劑與金屬還原劑在甲苯中、0～250℃的溫度下發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，分離、純化得到三苯基膦；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：所述添加劑為異丙醇或二苯醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：所述低氧環(huán)境為氧氣與惰性氣體的混合物，所述氧氣含量為200ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?/p>
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：所述添加劑相對三苯基硫膦的摩爾含量在5N150％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：所述金屬還原劑與三苯基硫膦的摩爾比為1～2：1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：在反應(yīng)結(jié)束后、甲苯溶劑和添加劑存在時(shí)，采用過濾分離得有機(jī)相，減壓除去甲苯溶劑，得到三苯基膦和未反應(yīng)完全的三苯基硫膦，最后通過有機(jī)合成的純化方法獲得三苯基膦。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：所述三苯基硫膦為純凈物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：所述三苯基硫膦含有雜質(zhì)，所述雜質(zhì)為有機(jī)醇和有機(jī)醚中的一種或任意多種混合，雜質(zhì)含量低于30％；所述雜質(zhì)不與三苯基硫膦、三苯基膦和金屬還原劑發(fā)生反應(yīng)。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：在含氧量為5ppm～2000ppm的低氧環(huán)境下，三苯基硫膦、添加劑與金屬還原劑在甲苯中、0～250℃的溫度下發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，分離、純化得到三苯基膦；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：所述添加劑為異丙醇或二苯醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：所述低氧環(huán)境為氧氣與惰性氣體的混合物，所述氧氣含量為200ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?/p>
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基硫膦制備三苯基膦的高選擇性還原方法，其特征在于：所述添加劑相對三苯基硫膦的摩爾含量在5n150％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基硫膦制...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：韓立彪，王鑫，王騰，戴小強(qiáng)，
申請(專利權(quán))人：浙江揚(yáng)帆新材料股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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