【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鈉離子電池負極材料，特別涉及基于木質纖維素類生物質的鈉離子電池硬碳負極材料領域。
技術介紹
1、近年來，可再生能源的開發利用和零排放電動汽車的應用作為限制碳排放的有效途徑而備受關注。為實現能源轉型與可持續發展，開發高效、低成本的移動和固定式儲能系統刻不容緩。作為目前最先進的儲能技術之一，鋰離子電池被廣泛應用于電子設備、交通運輸及無線電通訊等領域。但是，豐富的應用場景和有限且分布不均的鋰資源將導致鋰離子電池在零排電動汽車和大規模儲能領域的應用受到限制。由于成本較低且工作原理相似，鈉離子電池被認為是鋰離子電池的有益補充。
2、由于熱力學因素和層間距較小的問題，鈉離子電池通常以硬碳材料作為負極而非商業化的石墨材料。硬碳指難以石墨化的碳材料，其微觀結構中既包含短碳層形成的石墨微晶又包含無定型區域，該結構特征使硬碳材料可提供較多的儲鈉位點，具有較高的比容量。
3、在硬碳材料的眾多前驅體中，生物質因其來源廣泛和成本低廉的優勢而被認為是最有應用前景的前驅體之一。作為地球上最豐富的生物資源，木質纖維素類物質是一種以纖維素、半纖維素和木質素為主要組分的生物聚合物，包含農業廢物、農業衍生物、植物、木材等眾多種類，來源十分廣泛。然而，化學組分復雜和性質不穩定等特性將對其衍生硬碳材料的電化學性能產生不利影響，給大規模生產和應用帶來了挑戰。此外，在前驅體性質和制備工藝的共同影響下，所得硬碳材料表現出湍層無序化結構，復雜的結構特征對其儲鈉性能具有決定性作用因此，開發低成本、高效率的生物質前驅體性質調控及熱處理工藝有助于
4、現有技術通常采用化學預處理對生物質的性質進行調控，通過控制高溫碳化階段的溫度和時間對硬碳材料微觀結構進行控制。例如，公開號為cn117613268a的中國專利文獻中利用氫氧化鈉和亞氯酸鈉混合溶液對木質纖維素生物質進行改性處理，以降低其中的木質素含量，優選方案下的鈉離子電池表現出259.3mah/g的可逆容量和82.1％的首周庫倫效率。公開號為cn118173787a的中國專利文獻對酯化改性的生物質進行三次碳化制備硬碳負極材料，該材料表現出較高的儲鈉容量，以及良好的倍率性能和循環穩定性。公開號為cn115259136a的中國專利文獻將從生物質中提取出的木質素與造孔劑混合，接著依次進行預碳化和高溫碳化，得到硬碳材料，其結構中豐富的微孔使該材料的首次放電容量較高，但首次庫倫效率有待提升。
5、綜上，針對木質纖維素類生物質前驅體性質和硬碳孔結構調控以及熱處理工藝的研究還比較匱乏，工藝的普適性、硬碳材料可逆儲鈉容量和倍率性能仍有待進一步提高。
技術實現思路
1、針對現有技術的不足，本專利技術的第一目的在于，提供一種木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，旨在制備兼顧優異倍率、首效等性能的硬碳活性材料。
2、本專利技術的第二目的在于，提供所述制備方法制得得到的木質纖維素基硬碳活性材料及其在鈉離子電池中的應用。
3、本專利技術的第三目的在于，提供包含所述木質纖維素基硬碳活性材料的鈉離子電池及其負極和負極材料。
4、對于生物質原料性質復雜且不穩定，生物質基硬碳材料用作鈉離子電池負極時可逆儲鈉容量和倍率性能不理想的問題，此外，現有硬炭材料還難于兼顧超高倍率以及首效性能，本專利技術通過研究，提供了以下改進方案：
5、一種木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，步驟包括：
6、步驟(1)：
7、將木質纖維素類生物質置于含有均質劑的溶液a中并在溫度t1下進行液相改性，隨后固液分離，收集得到改性生物質a；隨后將改性生物質a依次經堿液改性以及酸液改性處理，得到改性生物質b；
8、所述的均質劑為能夠電離出nh4+離子的化合物；所述的溫度t1為40～120℃；
9、步驟(2)：
10、將改性生物質b在含氧氣氛中并在溫度t2下進行氣相改性處理，得到改性生物質c；所述的溫度t2為200～400℃；
11、步驟(3)：
12、將改性生物質c和助劑混合，預先在溫度t3下進行第一段保溫，再在溫度t4下進行第二段保溫，制得所述的木質纖維素基硬碳活性材料；
13、所述的助劑包括過渡金屬源；所述的溫度t3為700～900℃；溫度t4為1000～1300℃。
14、本專利技術創新地采用均質劑、堿、酸的三級液相改性，進一步配合含氧氣氛下的氣相改性以及助劑輔助的兩段熱處理，如此能夠意外地調整和均化生物質的物化結構，進而利于優化制得的硬碳的儲鈉能力以及鈉離子傳導途徑和效率，進而可以制得具備超高倍率并兼顧優異首效以及穩定性的硬碳材料。
15、本專利技術所述的技術方案具有良好的普適性，其可以適配任意行業內可以獲知的木質纖維素類生物質原料，例如，所述的木質纖維素類生物質為含有木質纖維素，優選包括農業廢物、農業衍生物和木材中的至少一種。
16、本專利技術中，所述的農業廢物包括稻桿、小麥秸稈、玉米秸稈、豆類秸稈、花生秸稈、油菜秸稈、甘蔗秸稈、棉桿、稻草、甘蔗渣、椰殼、核桃殼、榛子殼、杏仁殼、夏威夷果殼、香蕉皮、柚子皮、橙子皮中的至少一種。
17、本專利技術中，所述的農業衍生物包括玉米芯、蓮蓬、橡樹籽、松果、竹桿、蘆葦中的至少一種。
18、本專利技術中，所述的木材包括松木、樟木、楊木、橡木、杉木中的至少一種。
19、本專利技術中，所述的三級液相改性、氣相改性以及助劑輔助的兩段熱處理的聯合是協同優化生物質纖維素物化結構，進而賦予制備的硬碳材料優異的快充、首效以及穩定性能的關鍵。
20、本專利技術中，創新地將生物質預先在均質劑中進行液相保溫處理，如此能夠軟化并均化生物質的成分特點，利于和其他工藝聯合，強化制備的硬炭材料的倍率以及首效等性能。
21、本專利技術中，所述的均質劑包括草酸銨、氯化銨、氟化氫銨、甲酸銨、檸檬酸銨、氟硼酸銨、氟化銨中的一種或幾種；優選為氟化銨、氟化氫銨、氟硼酸銨中的至少一種。本專利技術研究還表明，在所述的優選地均化劑下，可以和工藝進一步協同，有助于進一步強化制備的硬碳材料的倍率以及首效等性能。
22、本專利技術中，所述的均質劑為木質纖維素類生物質重量的0.05～5％；進一步可以為1～5％。
23、本專利技術中，液相改性處理階段通過氣氛a進行加壓；所述的氣氛a為氮氣、氬氣、二氧化碳、空氣中的至少一種。本專利技術研究還表明，對液相改性體系進行加氣加壓處理，可進一步強化均化劑以及所述溫度的液相改性效果，可進一步強化制備的硬碳材料的倍率以及首效。
24、優選地，加壓的壓力為0.2～0.5mpa。
25、本專利技術中，液相改性階段的溶劑為含水溶劑；優選為水或者水-有機溶劑的混合溶劑；所述的有機溶劑為水溶性有機溶劑，進一步優選為c1～c6的醇。本專利技術研究還表明，對液相改性的溶劑體系進行聯合控制，特別是在水-有機溶劑的聯合體系下，可以意外本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，其特征在于，步驟包括：
2.如權利要求1所述的木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，其特征在于，所述的木質纖維素類生物質為含有木質纖維素，優選包括農業廢物、農業衍生物和木材中的至少一種；
3.如權利要求1所述的木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，其特征在于，所述的均質劑包括草酸銨、氯化銨、氟化氫銨、甲酸銨、檸檬酸銨、氟硼酸銨、氟化銨中的一種或幾種；優選為氟化銨、氟化氫銨、氟硼酸銨中的至少一種；
4.如權利要求1或3所述的木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，其特征在于，液相改性處理階段通過氣氛A進行加壓；所述的氣氛A為氮氣、氬氣、二氧化碳、空氣中的至少一種；
5.如權利要求1所述的木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，其特征在于，所述的含氧氣氛為氧氣、空氣、氧氣-稀釋氣混合氣、空氣-稀釋氣混合氣中的至少一種；
6.如權利要求1所述的木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的助劑包括六氟鐵酸鈉、六氟鐵酸鉀、三氟甲磺酸鐵、鐵氰化鉀、鐵氰化鈉、三氟甲磺酸鎳、四氟硼
7.如權利要求1或6所述的木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，其特征在于，第一段保溫下的保溫時間為1～2h；
8.一種權利要求1～7任一項所述的制備方法制得的木質纖維素基硬碳活性材料。
9.一種權利要求1～7任一項所述的制備方法制得的木質纖維素基硬碳活性材料的應用，其特征在于，將其作為負極活性材料，用于制備鈉離子電池。
10.一種鈉離子電池，其特征在于，其包含權利要求1～7任一項所述的制備方法制得的木質纖維素基硬碳活性材料；
...【技術特征摘要】
1.一種木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，其特征在于，步驟包括：
2.如權利要求1所述的木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，其特征在于，所述的木質纖維素類生物質為含有木質纖維素，優選包括農業廢物、農業衍生物和木材中的至少一種；
3.如權利要求1所述的木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，其特征在于，所述的均質劑包括草酸銨、氯化銨、氟化氫銨、甲酸銨、檸檬酸銨、氟硼酸銨、氟化銨中的一種或幾種；優選為氟化銨、氟化氫銨、氟硼酸銨中的至少一種；
4.如權利要求1或3所述的木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，其特征在于，液相改性處理階段通過氣氛a進行加壓；所述的氣氛a為氮氣、氬氣、二氧化碳、空氣中的至少一種；
5.如權利要求1所述的木質纖維素基硬碳活性材料的制備方法，其特征在于，所述的含氧氣氛為氧氣、空氣、氧氣-...
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