【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及氫氟烯烴合成，尤其涉及一種k-zn復合碳基催化劑及其制備方法和在合成1,2-二氟乙烯中的應用。
技術介紹
1、反式1,2-二氟乙烯(hfo-1132e)的沸點和臨界溫度分別是-35.66℃和97.36℃，臨界壓力是5089.3kpa，全球變暖潛值(gwp)為1，是理想的新一代制冷劑分子。由廉價的1,2-二氯乙烯(hco-1130)制備hfo-1132，有望大幅度降低hfo-1132的制造成本。為此，科學家們開發了多種反應體系，如專利cn112105594a中報道hco-1130在氟化后的cro2催化劑作用下，在三個反應器中連續發生氟氯交換反應和脫hf反應，可以得到hfo-1132。但由于反應工藝過長，最終的hfo-1132收率不足2％(如下反應式1)。專利cn115667191中報道hco-1130直接與kf、csf或agf等金屬氟化物反應來制備hfo-1132，但受限于金屬氟化物的活性過低，已報道的工藝中hfo-1132收率不足2％，且副產物的選擇性超過90％，這些工藝尚不具備實施價值。
2、
3、因此，開發一種hco-1130高效反應制備hfo-1132的催化劑，具有重要意義。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種k-zn復合碳基催化劑及其制備方法和在合成1,2-二氟乙烯中的應用，解決現有催化劑效率低、目標產物收率低的問題。
2、為了實現上述專利技術目的，本專利技術提供以下技術方案：
3、本專利技術提供了一
4、將鋅鹽、有機配體與第一酰胺溶劑混合，進行晶化，得到zn-mofs；
5、將所述zn-mofs和鉀鹽分散于第二酰胺溶劑，進行離子交換，得到k-zn-mofs；
6、將所述k-zn-mofs在含hcl氣體中進行活化處理，得到k-zn復合碳基催化劑。
7、優選的，所述鋅鹽包括醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅；所述有機配體包括對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、苯并三唑-5-羧酸、2-吡啶甲醛、2-氨基-1,4-苯二甲酸、雙(4-苯基咪唑基)苯磺酮、4,8-二磺酸基-2,6-萘二甲酸、4,4',4”-尼特洛三苯甲酸、1,2,4-三唑、2,4,6-三(4-羧基苯氧基)-1,3,5-三嗪或腺嘌呤；所述鋅鹽與有機配體的摩爾比為0.5～5:1。
8、優選的，所述第一酰胺溶劑和第二酰胺溶劑獨立為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二乙基甲酰胺；
9、所述鋅鹽在第一酰胺溶劑中的濃度為0.01～0.2mol/l；所述晶化的溫度為100～150℃，時間為12～36h。
10、優選的，所述鉀鹽包括硝酸鉀、醋酸鉀、硫酸鉀或氯化鉀；所述鉀鹽在第二酰胺溶劑中的濃度為0.01～0.1mol/l，所述zn-mofs在第二酰胺溶劑中的濃度為1～10g/l；
11、所述離子交換的時間為12～36h。
12、優選的，所述含hcl氣體為hcl與輔助氣體的混合氣，所述輔助氣體為n2、he或ar；所述含hcl氣體中hcl的體積含量為10～90％。
13、優選的，所述活化處理的溫度為200～350℃，時間為2～6h；升溫至所述活化處理的溫度的升溫速率為0.5～5℃/min。
14、本專利技術提供了上述技術方案所述制備方法制備得到的k-zn復合碳基催化劑。
15、本專利技術提供了上述技術方案所述k-zn復合碳基催化劑在催化1,2-二氯乙烯合成1,2-二氟乙烯中的應用。
16、優選的，所述應用的方法包括以下步驟：將1,2-二氯乙烯氣化后，與hf氣體混合，在k-zn復合碳基催化劑作用下進行加成反應，將所得氣體堿洗后，得到1,2-二氟乙烯。
17、優選的，所述1,2-二氯乙烯與hf的體積比為0.8～1.2:1；所述加成反應的條件包括：反應溫度為250～350℃，反應壓力為1～5bar，1,2-二氯乙烯的體積空速為500～5000h-1。
18、本專利技術提供了一種k-zn復合碳基催化劑的制備方法，本專利技術先合成鋅基陰離子型金屬有機框架材料(zn-mofs，骨架為陰離子型，骨架中間存在對應的二甲胺陽離子，材料整體保持電中性)，然后與鉀鹽進行離子交換后，在含hcl氣體中進行活化處理，得到k-zn復合碳基催化劑。本專利技術采用zn-mofs作為催化劑前驅體，其結構中的二甲胺陽離子與鉀離子進行離子交換，然后在hcl氣體中活化處理實現表面氯化，氯化后材料在催化反應中可以有效與原料二氯乙烯中的cl吸附活化，同時zn/k-mofs在活化處理過程中進行碳化，即同時發生氯化、碳化反應，zn、k發生部分氯化，mofs骨架發生碳化，從而得到高性能的k-zn復合碳基催化劑。
19、相較于傳統浸漬法所得的k-zn催化劑，本專利技術所得的催化劑表面上的k和zn活性中心發生電子轉移(見圖2中xps結果)，有利于催化劑進行高效的脫hcl反應；以mof前驅體碳化后的催化劑，產生了大量酸中心活性位點(見圖3中nh3-tpd結果)，催化劑上適宜的酸中心有利于催化劑發生hcl脫除反應，從而經過圖1中的反應歷程，將hco-1130原料轉化成目標產物hfo-1132e。因此，本專利技術所制得的k-zn復合碳基催化劑能夠使得1,2-二氯乙烯與hf發生hf加成反應和脫hcl反應，一步反應即可制得目標產物1,2-二氟乙烯，大大縮減工藝流程，提高反應效率，可解決現有技術中催化劑效率低、目標產物收率低的問題。
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1.一種K-Zn復合碳基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽包括醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅；所述有機配體包括對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、苯并三唑-5-羧酸、2-吡啶甲醛、2-氨基-1,4-苯二甲酸、雙(4-苯基咪唑基)苯磺酮、4,8-二磺酸基-2,6-萘二甲酸、4,4',4”-尼特洛三苯甲酸、1,2,4-三唑、2,4,6-三(4-羧基苯氧基)-1,3,5-三嗪或腺嘌呤；所述鋅鹽與有機配體的摩爾比為0.5～5:1。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述第一酰胺溶劑和第二酰胺溶劑獨立為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺；
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鉀鹽包括硝酸鉀、醋酸鉀、硫酸鉀或氯化鉀；所述鉀鹽在第二酰胺溶劑中的濃度為0.01～0.1mol/L，所述Zn-MOFs在第二酰胺溶劑中的濃度為1～10g/L；
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含HCl氣體為HCl與輔助氣體的混合氣，
6.根據權利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，所述活化處理的溫度為200～350℃，時間為2～6h；升溫至所述活化處理的溫度的升溫速率為0.5～5℃/min。
7.權利要求1～6任一項所述制備方法制備得到的K-Zn復合碳基催化劑。
8.權利要求7所述K-Zn復合碳基催化劑在催化1,2-二氯乙烯合成1,2-二氟乙烯中的應用。
9.權利要求8所述的應用，其特征在于，所述應用的方法包括以下步驟：將1,2-二氯乙烯氣化后，與HF氣體混合，在K-Zn復合碳基催化劑作用下進行加成反應，將所得氣體堿洗后，得到1,2-二氟乙烯。
10.權利要求9所述的應用，其特征在于，所述1,2-二氯乙烯與HF的體積比為0.8～1.2:1；所述加成反應的條件包括：反應溫度為250～350℃，反應壓力為1～5bar，1,2-二氯乙烯的體積空速為500～5000h-1。
...【技術特征摘要】
1.一種k-zn復合碳基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽包括醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅；所述有機配體包括對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、苯并三唑-5-羧酸、2-吡啶甲醛、2-氨基-1,4-苯二甲酸、雙(4-苯基咪唑基)苯磺酮、4,8-二磺酸基-2,6-萘二甲酸、4,4',4”-尼特洛三苯甲酸、1,2,4-三唑、2,4,6-三(4-羧基苯氧基)-1,3,5-三嗪或腺嘌呤；所述鋅鹽與有機配體的摩爾比為0.5～5:1。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述第一酰胺溶劑和第二酰胺溶劑獨立為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二乙基甲酰胺；
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鉀鹽包括硝酸鉀、醋酸鉀、硫酸鉀或氯化鉀；所述鉀鹽在第二酰胺溶劑中的濃度為0.01～0.1mol/l，所述zn-mofs在第二酰胺溶劑中的濃度為1～10g/l；
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征...
【專利技術屬性】
技術研發人員：馬睿，劉興宇，黃明星，李宏峰，王寧偉，盧信清，傅仰河，楊波，王樹華，朱偉東，
申請(專利權)人：浙江師范大學，
類型：發明
國別省市：
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