【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于有機精細化學品合成領域，具體涉及一種4,4'-聯吡啶的制備方法。
技術介紹
1、全球能源消耗和環境污染問題日益加劇，迫切需要人類開發高效、穩定的電化學儲能系統以充分利用可再生清潔能源。電化學儲能技術作為理想的儲能方式，與傳統無機液流電池材料高成本、高毒性和電化學活性低等缺點相比，有機液流電池具有成本較低、電壓較高、可逆性好、結構可調等優勢，特別是有機液流電池是一種新型大容量電化學儲能裝置，最顯著的特點是可規模化蓄電。4,4'-聯吡啶是有機液流電池電解液中的重要中間材料，它能顯著地提高有機液流電池的充放電性能。同時，4,4'-聯吡啶也廣泛應用于藥物和農用化學品的合成。
2、使用廉價易得的吡啶直接一步脫氫偶聯法合成4,4'-聯吡啶是一條路線簡短、成本低廉的合成路徑，也是工業生產4,4'-聯吡啶的主要方式之一。目前，4,4'-聯吡啶的生產工藝主要有兩種：堿金屬催化吡啶反應生成4,4'-聯吡啶(gb956854a，cn1158852a)和低溫鈉氨催化吡啶成鹽氧化生成4,4'-聯吡啶(ca771157a)。
3、上述兩種工藝方法存在以下缺點：堿金屬催化吡啶反應生成4,4'-聯吡啶需要引發劑或者助催化劑去提高堿金屬的催化活性，復雜組分在產品中難以去除，提高了成本且影響產品在使用中的性能；產品收率低，聯吡啶副產物較多，異構體分離提純復雜；cn1158852a使用的六甲基磷酰三胺是致癌試劑，對人體有潛在的安全隱患。低溫鈉氨催化吡啶成鹽氧化生成4,4'-聯吡啶，需要在-40℃低溫反應條件下進行，條件較為苛刻、
4、因此，開發一種可以溫和綠色條件下制備高純度4,4'-聯吡啶工藝技術是解決其工業應用的關鍵。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是解決現有4,4'-聯吡啶合成工藝中反應條件苛刻、產品純度低、收率不高、步驟繁雜以及反應過程存在安全隱患的弊端，提供一種新的4,4'-聯吡啶的制備方法，該方法在綠色溫和反應條件下進行，能夠高收率的獲得高純度的4,4'-聯吡啶。
2、為達到上述目的，本專利技術的技術方案如下：
3、一種4,4'-聯吡啶的制備方法，包括：以吡啶為原料、金屬鈉為催化劑、環丁砜為反應溶劑，氮氣氛圍下，將金屬鈉和環丁砜混合使金屬鈉完全溶解；待金屬鈉完全溶解，加入吡啶，通入空氣和/或氧氣氧化，反應得到4,4'-聯吡啶。
4、反應式為：
5、
6、所述的金屬鈉與吡啶的摩爾比為1:1～1:5，優選為1:1～1:3，更優選為1:2～1:3，最優選為1:2。
7、所述的吡啶與環丁砜的質量比為1:10～1:2，優選為1:5～1:2。
8、通入空氣和/或氧氣后，所述的反應的溫度為10～50℃，優選為20～30℃，最優選為30℃；反應的時間為6～24h，優選為12～18h。
9、作為本專利技術所述的4,4'-聯吡啶的制備方法的進一步優選技術方案，還包括：氮氣氛圍下，將金屬鈉和環丁砜混合使金屬鈉完全溶解；待金屬鈉完全溶解，加入吡啶，通入空氣和/或氧氣氧化，反應得到4,4'-聯吡啶；反應結束后，加入乙醇淬滅反應，離心、過濾，往濾液中加入飽和食鹽水和乙酸乙酯進行萃取，取有機層，有機層經減壓濃縮得到粗產物，粗產物進行硅膠柱層析，分離純化得到4,4'-聯吡啶。
10、所述的硅膠柱層析的洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯的體積比為5:1～20:1。
11、具體的，一種4,4'-聯吡啶的制備方法，包括：將金屬鈉、環丁砜加入反應設備中，待金屬鈉溶解，加入吡啶，反應得到4,4'-聯吡啶。
12、與現有技術相比，本專利技術具有如下優勢：
13、(1)本專利技術無需額外的助催化劑或引發劑，催化體系具有良好的催化活性，反應條件溫和，無需無水無氧、低溫等苛刻反應條件，可獲得優異的收率，產品純度高。
14、(2)本專利技術使用綠色安全非質子極性溶劑環丁砜，對金屬鈉有著良好的溶劑性和配位能力，有利于金屬鈉的溶解分散，提高了催化活性，且環丁砜人體危害小。
15、(3)本專利技術反應設備簡單，具有重要的工業應用前景。
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1.一種4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：包括：以吡啶為原料、金屬鈉為催化劑、環丁砜為反應溶劑，氮氣氛圍下，將金屬鈉和環丁砜混合使金屬鈉完全溶解；待金屬鈉完全溶解，加入吡啶，通入空氣和/或氧氣氧化，反應得到4,4'-聯吡啶。
2.根據權利要求1所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：所述的金屬鈉與吡啶的摩爾比為1:1～1:5。
3.根據權利要求1或2所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：所述的金屬鈉與吡啶的摩爾比為1:1～1:3。
4.根據權利要求3所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：所述的金屬鈉與吡啶的摩爾比為1:2～1:3。
5.根據權利要求1所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：所述的吡啶與環丁砜的質量比為1:10～1:2。
6.根據權利要求1或5所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：所述的吡啶與環丁砜的質量比為1:5～1:2。
7.根據權利要求1所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：通入空氣和/或氧氣后，所述的反應的溫度為10～50℃，反應的時間為
8.根據權利要求1或7所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：通入空氣和/或氧氣后，所述的反應的溫度為20～30℃，反應的時間為12～18h。
9.根據權利要求1所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：反應結束后，加入乙醇淬滅反應，離心、過濾，往濾液中加入飽和食鹽水和乙酸乙酯進行萃取，取有機層，有機層經減壓濃縮得到粗產物，粗產物進行硅膠柱層析，分離純化得到4,4'-聯吡啶。
10.根據權利要求9所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：硅膠柱層析的洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯的體積比為5:1～20:1。
...【技術特征摘要】
1.一種4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：包括：以吡啶為原料、金屬鈉為催化劑、環丁砜為反應溶劑，氮氣氛圍下，將金屬鈉和環丁砜混合使金屬鈉完全溶解；待金屬鈉完全溶解，加入吡啶，通入空氣和/或氧氣氧化，反應得到4,4'-聯吡啶。
2.根據權利要求1所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：所述的金屬鈉與吡啶的摩爾比為1:1～1:5。
3.根據權利要求1或2所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：所述的金屬鈉與吡啶的摩爾比為1:1～1:3。
4.根據權利要求3所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：所述的金屬鈉與吡啶的摩爾比為1:2～1:3。
5.根據權利要求1所述的4,4'-聯吡啶的制備方法，其特征在于：所述的吡啶與環丁砜的質量比為1:10～1:2。
6.根據權利要求1或5所述的4,4'-聯吡啶...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王福軍，劉長俊，江建坤，陳洪龍，薛誼，岳瑞寬，王文魁，蔣劍華，
申請(專利權)人：南京紅太陽生物化學有限責任公司，
類型：發明
國別省市：
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