【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于非均相催化有機合成領域和有機合成化學，涉及一種非均相催化劑，具體涉及一種用于合成4,4'-聯吡啶的鈷基催化劑及其制備方法，利用非均相催化劑催化吡啶合成4,4'-聯吡啶的方法。
技術介紹
1、4,4'-聯吡啶是一種重要的含氮雜環化合物，廣泛存在于各種天然產物、藥品和功能材料中，同時也是農用化學品和液流電池電解液的關鍵中間體。由于4,4'-聯吡啶在精細化學品和儲能等領域的廣泛應用，目前已經開發了多種4,4'-聯吡啶的合成方法。
2、近年來，金屬催化制備4,4'-聯吡啶引起了相當大的關注，比如：(1)鈀催化4-鹵代吡啶的鈴木偶聯反應(rsc?adv.,2018,8,13643-13648)；(2)鈉催化吡啶的偶聯氧化法(cn108349892a)；(3)銅催化芳基硼酸的偶聯(rsc?adv.,2022,12,4931-4938)。然而，這些方法存在許多缺點，如反應溫度高，需要嚴格的無水無氧條件，反應中生成大量副產物，催化劑的熱穩定性差以及需要額外的添加劑等，上述缺點不僅限制了工業生產應用，而且不滿足化學界對綠色合成可持續的追求。
技術實現思路
1、本專利技術目的在于克服現有技術的不足，提供一種用于合成4,4'-聯吡啶的鈷基催化劑(co/mzsm-5)，所述的鈷基催化劑為非均相催化劑。本專利技術還提供了一種綠色溫和、經濟、產率高、易于分離提純、對環境友好的4,4'-聯吡啶的合成方法，通過使用非均相催化劑co/mzsm-5，在溫和條件下可實現吡啶偶聯合成4,4'-聯
2、本專利技術的目的是通過以下技術方案實現的：
3、一種用于合成4,4'-聯吡啶化合物的鈷基催化劑，所述的鈷基催化劑以mzsm-5沸石為載體，以co為活性組分，co的負載量為1～3wt.％。
4、優選的，鈷基催化劑中，co的負載量為1wt.％。
5、優選的，所述的鈷基催化劑是將mzsm-5沸石和硝酸鈷溶液進行等體積浸漬，再經室溫靜置、干燥和煅燒得到的負載co的催化劑；其中，所述的干燥的溫度為80～120℃；所述的煅燒的溫度為400～500℃。
6、優選的，所述的硝酸鈷溶液為硝酸鈷水溶液。
7、優選的，所述的mzsm-5沸石是由以下方法制備得到的：將13.0～20.0ml水玻璃、0.3～0.7g?naoh和15.0～25.0ml蒸餾水混合，攪拌30min，再加入2.0～5.0ml季銨鹽模板劑，繼續攪拌2h，最后加入5.0～15.0ml硫酸(0.2mol/l)、5.0～15.0ml水和0.5～1.5ml98％濃硫酸，繼續攪拌4h，再依次經高溫晶化、過濾、干燥、煅燒，得到mzsm-5沸石。其中，所述的晶化的溫度為150～200℃，晶化的時間為48～72h；所述的煅燒的溫度為400～570℃。
8、所述的水玻璃(na2o·nsio2，n為sio2與na2o的摩爾比，稱為水玻璃的摩數)中sio2的含量為26～29wt.％，模數為3.1～3.4。
9、所述的季銨鹽模板劑為n,n,n-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨。
10、本專利技術的另一個目的是提供所述的鈷基催化劑在催化吡啶合成4,4'-聯吡啶的應用
11、本專利技術的另一個目的是提供一種4,4'-聯吡啶的合成方法，包括：將吡啶、鈷基催化劑和反應溶劑加入反應管中，反應得到4,4'-聯吡啶。
12、所述的吡啶和鈷基催化劑的用量比為0.5:20～0.5:80mmol/mg，優選為0.5:40～0.5:60mmol/mg，進一步優選為0.5:40mmol/mg。
13、所述的吡啶和反應溶劑的用量比為0.5:1～0.5:4mmol/ml，優選為0.5:2～0.5:4mmol/ml，進一步優選為0.5:2mmol/ml。
14、所述的反應溶劑可以為二甲基亞砜、乙腈、甲苯和1,4-二氧六環中的一種，優選為二甲基亞砜或乙腈，更優選為二甲基亞砜。
15、所述的反應的溫度為60～100℃，優選為80～100℃，更優選為90～100℃；所述的反應的時間為4～8h，優選為7～8h。
16、作為本專利技術所述的4,4'-聯吡啶的制備方法的進一步優選技術方案，還包括反應結束后，離心、過濾分離出鈷基催化劑，往濾液中加入飽和食鹽水和乙酸乙酯進行萃取，取有機層，有機層經減壓濃縮得到粗產物，粗產物進行硅膠柱層析，分離純化得到4,4'-聯吡啶。
17、所述的硅膠柱層析的洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯的體積比為5:1～20:1。
18、與現有技術相比，本專利技術的有益效果：
19、(1)mzsm-5沸石具有介孔級結構和較大的比表面積，以其為載體制備的co/mzsm-5能夠為反應提供分布良好的金屬活性位點和豐富的酸性位點，用于催化吡啶合成4,4'-聯吡啶，具有高的吡啶轉化率和高的4,4'-聯吡啶選擇性。
20、(2)co/mzsm-5催化劑制備工藝簡單，易于分離回收，可重復利用。
21、(3)本專利技術4,4'-聯吡啶的制備方法不使用傳統的含有可溶性金屬鹽、配體以及各種添加劑的均相催化體系，而是使用含co的酸性介孔硅鋁沸石合成4,4'-聯吡啶。co/mzsm-5催化體系避免了可溶性金屬鹽和添加劑的使用，具有優異的轉化率和選擇性。該反應體系的催化劑易于與產物分離回收、可以重復利用，簡化了反應體系，減少了反應廢物的排放。該方法操作簡單，綠色環保，符合綠色化學的發展理念，具有操作簡單、反應條件溫和等優點，在農藥和液流電池電解液中間體4,4'-聯吡啶合成方面表現出巨大的應用潛力。
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1.一種用于合成4,4'-聯吡啶的鈷基催化劑，其特征在于：所述的鈷基催化劑以MZSM-5沸石為載體，以Co為活性組分，Co的負載量為1～3wt.％。
2.根據權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于：Co的負載量為1wt.％。
3.根據權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于：所述的鈷基催化劑是將MZSM-5沸石和硝酸鈷溶液進行等體積浸漬，再經室溫靜置、干燥和煅燒得到的負載Co的催化劑，其中，所述的干燥的溫度為80～120℃；所述的煅燒的溫度為400～500℃。
4.根據權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于：所述的MZSM-5沸石是由以下方法制備得到的：將13.0～20.0mL水玻璃、0.3～0.7g?NaOH和15.0～25.0mL蒸餾水混合，攪拌30min，再加入2.0～5.0mL季銨鹽模板劑，繼續攪拌2h，最后加入5.0～15.0mL0.2?mol/L硫酸、5.0～15.0mL水和0.5～1.5mL?98％濃硫酸，繼續攪拌4h，再依次經高溫晶化、過濾、干燥、煅燒，得到MZSM-5沸石；其中，所述的晶化的溫度為150～200℃，晶化的時間為4
5.根據權利要求4所述的鈷基催化劑，其特征在于：所述的水玻璃中SiO2的含量為26～29wt.％，模數為3.1～3.4；所述的季銨鹽模板劑為N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨。
6.權利要求1所述的鈷基催化劑在催化吡啶合成4,4'-聯吡啶的應用。
7.一種4,4'-聯吡啶的合成方法，其特征在于：包括：將吡啶、鈷基催化劑和反應溶劑加入反應管中，反應得到4,4'-聯吡啶；其中，所述的反應溶劑為二甲基亞砜、乙腈、甲苯和1,4-二氧六環中的一種，優選為二甲基亞砜或乙腈，更優選為二甲基亞砜。
8.根據權利要求7所述的4,4'-聯吡啶的合成方法，其特征在于：所述的吡啶和鈷基催化劑的用量比為0.5:20～0.5:80mmol/mg，優選為0.5:40～0.5:60mmol/mg，進一步優選為0.5:40mmol/mg。
9.根據權利要求7所述的4,4'-聯吡啶的合成方法，其特征在于：所述的吡啶和反應溶劑的用量比為0.5:1～0.5:4mmol/mL，優選為0.5:2～0.5:4mmol/mL，進一步優選為0.5:2mmol/mL。
10.根據權利要求7所述的4,4'-聯吡啶的合成方法，其特征在于：所述的反應的溫度為60～100℃，優選為80～100℃，更優選為90～100℃；所述的反應的時間為4～8h，優選為7～8h。
...【技術特征摘要】
1.一種用于合成4,4'-聯吡啶的鈷基催化劑，其特征在于：所述的鈷基催化劑以mzsm-5沸石為載體，以co為活性組分，co的負載量為1～3wt.％。
2.根據權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于：co的負載量為1wt.％。
3.根據權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于：所述的鈷基催化劑是將mzsm-5沸石和硝酸鈷溶液進行等體積浸漬，再經室溫靜置、干燥和煅燒得到的負載co的催化劑，其中，所述的干燥的溫度為80～120℃；所述的煅燒的溫度為400～500℃。
4.根據權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于：所述的mzsm-5沸石是由以下方法制備得到的：將13.0～20.0ml水玻璃、0.3～0.7g?naoh和15.0～25.0ml蒸餾水混合，攪拌30min，再加入2.0～5.0ml季銨鹽模板劑，繼續攪拌2h，最后加入5.0～15.0ml0.2?mol/l硫酸、5.0～15.0ml水和0.5～1.5ml?98％濃硫酸，繼續攪拌4h，再依次經高溫晶化、過濾、干燥、煅燒，得到mzsm-5沸石；其中，所述的晶化的溫度為150～200℃，晶化的時間為48～72h；所述的煅燒的溫度為400～570℃。
5.根據權利要求4所述的鈷基催化劑，其特征在于：所述的水玻璃中si...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉長俊，陳洪龍，丁永山，薛誼，王福軍，杜翔，江建坤，
申請(專利權)人：南京紅太陽生物化學有限責任公司，
類型：發明
國別省市：
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