【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于催化劑，尤其涉及一種雙碳源hcp相ni基納米催化劑，本專利技術(shù)還涉及該雙碳源hcp相ni基納米催化劑的制備方法與應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、生物質(zhì)發(fā)酵乙醇可用作可持續(xù)生物燃料和未來化學(xué)工業(yè)的原料。目前，由可再生生物質(zhì)資源生產(chǎn)的數(shù)量越來越多。然而，發(fā)酵后獲得的粗生物乙醇主要是稀釋的水溶液，乙醇極性性質(zhì)使其難以與水分離，因此后續(xù)的純化是一個(gè)非常昂貴的過程。與第一代燃料乙醇的生產(chǎn)一樣，通常一半以上的能量消耗在蒸餾和脫水步驟中。因此，在溫和條件下，直接升級(jí)生物質(zhì)發(fā)酵乙醇水溶液具有十分重要的意義。醇縮合反應(yīng)又稱格爾伯特反應(yīng)，是生產(chǎn)高級(jí)醇的重要方法。高碳醇在增塑劑、表面活性劑、清潔混合燃料等方面有很大的應(yīng)用潛力。碳原子數(shù)較少的生物發(fā)酵乙醇的縮合引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，它可以用于從可再生資源中制造改進(jìn)的高級(jí)醇生物燃料或其他有用的化學(xué)品。
2、另一方面，使用水作為反應(yīng)介質(zhì)由于其從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和安全角度的許多優(yōu)點(diǎn)而受到了極大的關(guān)注。目前研究人員已經(jīng)開發(fā)了各種有效的水中催化系統(tǒng)，但在水中執(zhí)行脫水反應(yīng)仍然是最具挑戰(zhàn)性的研究課題之一。醇縮合，包括丁醇和乙醇，通常在有機(jī)溶劑、純醇或稀氣相中進(jìn)行。向反應(yīng)混合物中添加水通常對(duì)催化劑有害。例如，carlini及其同事報(bào)道了應(yīng)用[pd(dppe)cl2]或pd/c與buona組合在180-280℃下催化純丁醇相中丁醇的自縮合。產(chǎn)物2-乙基己醇收率約60％，選擇性良好。但buona逐漸水解為無活性的naoh會(huì)破壞催化系統(tǒng)。反應(yīng)通常在干燥的醇混合物中進(jìn)行。
技術(shù)實(shí)
1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇中反應(yīng)條件苛刻的問題，本專利技術(shù)提出了一種純hcp相雙碳源催化劑，通過聚乙烯亞胺的氨基誘導(dǎo)出金屬鎳的hcp相，對(duì)金屬表面電子構(gòu)型和配位環(huán)境進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)在100℃以下生物質(zhì)發(fā)酵乙醇水溶液的催化升級(jí)。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本專利技術(shù)所采用的技術(shù)方案是：
3、一種乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，依次包括下述步驟：將乙醇溶液、ni@pei-pvp雙碳源催化劑和堿液按照質(zhì)量比2-4:0.2-0.6:0.4-0.6置于高壓反應(yīng)釜，在50-100℃、起始?jí)毫?mpa條件下，反應(yīng)12-84h，反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)釜冷卻至室溫，進(jìn)行離心和過濾后，得到液相和催化劑固相，收集氣相和液相產(chǎn)物。
4、進(jìn)一步的，上述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，所述的ni@pei-pvp雙碳源催化劑以層狀納米碳作為載體，鑲嵌在碳層表面的活性組分為hcp晶相的ni；所述的活性金屬ni負(fù)載量為10％～50％，所述的活性組分ni的平均粒徑為10～50nm。
5、進(jìn)一步的，上述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，所述的ni@pei-pvp雙碳源催化劑通過下述方法制備得到：
6、s1：將ni金屬鹽、聚乙烯亞胺和聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇水溶液中完全溶解，然后將溶液進(jìn)行干燥處理，得到ni納米催化劑前驅(qū)體；
7、s2：將s1得到ni納米催化劑前驅(qū)體在惰性氣體中100-500℃，煅燒15-120min即獲得hcp相的ni@pei-pvp雙碳源催化劑；
8、所述的ni金屬鹽、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1：(0.1～10)；(0.1～10)
9、進(jìn)一步的，上述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，所述的ni金屬鹽為乙酰丙酮鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鎳的其中之一。
10、進(jìn)一步的，上述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，所述的聚乙烯亞胺重均分子量為300-10000；所述的聚乙烯吡咯烷酮重均分子量為8000-580000。
11、進(jìn)一步的，上述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，所述的乙醇水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-99％。
12、進(jìn)一步的，上述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，所述的ni金屬鹽、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1：2：2。
13、本專利技術(shù)中，聚乙烯亞胺和聚乙烯吡咯烷酮中含有極性基團(tuán)氨基，誘導(dǎo)出ni的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)hcp晶相，同時(shí)聚乙烯吡咯烷酮原位碳化后可作為金屬碳載體，使得活性hcp相金屬ni嵌入碳層內(nèi)部，有效的保護(hù)了金屬活性中心，使得該催化劑在溫和的條件下，降低反應(yīng)勢(shì)壘，減少副產(chǎn)物的生成，實(shí)現(xiàn)低溫生物質(zhì)發(fā)酵乙醇水溶液的催化升級(jí)。
14、本專利技術(shù)中，聚乙烯亞胺和聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量、溶劑的乙醇濃度、ni與c的摩爾比以及碳化溫度、碳化時(shí)間，對(duì)金屬顆粒大小、金屬含量和金屬鎳晶相產(chǎn)生影響，進(jìn)而對(duì)所述的催化劑的催化性能產(chǎn)生重要影響。當(dāng)聚乙烯亞胺的平均分子量300-10000，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量8000-580000，溶劑的乙醇濃度(10-99％)，ni與碳源的摩爾比為1：(1:10)，碳化溫度為100-500℃，制備得到的催化劑能夠在100℃減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提升c4+醇的產(chǎn)率。
15、在制備催化劑的過程中pei的分子量小于600時(shí)，導(dǎo)致金屬鎳大量聚集，金屬顆粒明顯增大催化性能較差；當(dāng)pei的分子量大于1000時(shí)，由于聚合物分子鏈的柔性，導(dǎo)致前驅(qū)體烘干制備時(shí)不能形成固體，后續(xù)煅燒時(shí)，碳化不夠徹底，導(dǎo)致更多的活性位點(diǎn)被掩蓋，導(dǎo)致催化活性降低。
16、當(dāng)pvp的相對(duì)分子量小于10000時(shí)，pvp分子鏈過短，作為載體的碳源納米層孔道過多，活性金屬ni容易發(fā)生團(tuán)聚，催化性能降低。但當(dāng)pvp分子量超過130000時(shí)，在煅燒后形成致密的碳載體，鎳金屬被包裹在碳載體內(nèi)部，有效活性位點(diǎn)變少，最終導(dǎo)致催化活性降低。
17、進(jìn)一步的，上述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，s1所述的干燥溫度為50-150℃。
18、進(jìn)一步的，上述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，s2中所述的碳化在惰性氣氛，溫度為100-500℃碳化。
19、本專利技術(shù)所述的當(dāng)煅燒溫度過低時(shí)，無法滿足鎳離子還原為鎳單質(zhì)的溫度；當(dāng)煅燒溫度過高時(shí)，金屬鎳的晶相將完全由hcp相轉(zhuǎn)化為fcc相。
20、進(jìn)一步的，上述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，所述的惰性氣氛為氮?dú)狻⒑夂蜌鍤庵械囊环N或幾種。
21、本專利技術(shù)在制備催化劑的過程中，當(dāng)ni金屬鹽、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比大于1:10:10時(shí)，活性鎳的含量低，煅燒結(jié)束后，催化劑活性位點(diǎn)過少，催化活性降低；但當(dāng)鎳鹽與聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比小于1:0.1:0.1時(shí)，在煅燒過程中，金屬ni的晶相由hcp相轉(zhuǎn)化為fcc相，并且金屬鎳大量聚集，導(dǎo)致活性金屬粒徑增大，不利于乙醇偶聯(lián)反應(yīng)，催化活性降低，高級(jí)醇產(chǎn)率低。
22、本專利技術(shù)所述的雙碳源hcp相ni基納米催化劑在生物質(zhì)發(fā)酵乙醇低溫偶聯(lián)制備高碳醇反應(yīng)的溫度為50-100℃。
23、本專利技術(shù)的有益效果為：
24、本專利技術(shù)所提供的雙碳源催化劑，pei可以作為誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)出hcp相，改變鎳金屬的表面狀態(tài)，在溫和的條件下，降低反應(yīng)勢(shì)壘。而pvp經(jīng)高溫碳化后可以形成大比表面積的層狀納米碳，作為金屬活本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，依次包括下述步驟：將乙醇溶液、Ni@PEI-PVP雙碳源催化劑和堿液按照質(zhì)量比2-4:0.2-0.6:0.4-0.6置于高壓反應(yīng)釜，在50-100℃、起始?jí)毫?MPa條件下，反應(yīng)12-84h，反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)釜冷卻至室溫，進(jìn)行離心和過濾后，得到液相和催化劑固相，收集氣相和液相產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，所述的乙醇溶液由質(zhì)量比的乙醇和水組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，所述的Ni@PEI-PVP雙碳源催化劑通過下述方法制備得到：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，所述的Ni金屬鹽為乙酰丙酮鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鎳的其中之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，所述的聚乙烯亞胺重均分子量為200-20000；所述的聚乙烯吡咯烷酮重均分子量為6000-580000。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，所述的Ni金屬鹽、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1：2：2。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，S1所述的干燥溫度為50-150℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，S2中所述的碳化在惰性氣氛，溫度為50-600℃碳化；所述的惰性氣氛為氮?dú)狻⒑夂蜌鍤庵械囊环N或幾種。
10.一種Ni@PEI-PVP雙碳源催化劑，其特征在于，所述的Ni@PEI-PVP雙碳源催化劑以層狀納米碳作為載體，鑲嵌在碳層表面的活性組分為HCP晶相的Ni；所述的活性金屬Ni負(fù)載量為10％～50％，所述的活性組分Ni的平均粒徑為10～50nm。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，依次包括下述步驟：將乙醇溶液、ni@pei-pvp雙碳源催化劑和堿液按照質(zhì)量比2-4:0.2-0.6:0.4-0.6置于高壓反應(yīng)釜，在50-100℃、起始?jí)毫?mpa條件下，反應(yīng)12-84h，反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)釜冷卻至室溫，進(jìn)行離心和過濾后，得到液相和催化劑固相，收集氣相和液相產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，所述的乙醇溶液由質(zhì)量比的乙醇和水組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，所述的ni@pei-pvp雙碳源催化劑通過下述方法制備得到：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，所述的ni金屬鹽為乙酰丙酮鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鎳的其中之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙醇低溫水相偶聯(lián)制備高碳醇的方法，其特征在于，所述的聚乙烯亞胺重均分子量為200-20000；所述的聚乙...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王鐵軍，陳玉立，張淺，劉弘毅，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：廣東工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
還沒有人留言評(píng)論。發(fā)表了對(duì)其他瀏覽者有用的留言會(huì)獲得科技券。