【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于陰離子交換膜燃料電池領域，具體涉及一種基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜及制備方法。
技術介紹
1、為了解決能源短缺的問題，著重發展清潔能源技術以期解決目前所面臨的環境和能源問題。其中，氫能因具有高效清潔的特性，被認為是最具應用前景的能源之一，而燃料電池是目前氫能的最佳應用裝置。作為燃料電池的核心組件，聚合物電解質膜可分為兩類：質子交換膜(pems)和陰離子交換膜(aems)。
2、其中，陰離子交換膜燃料電池(aemfcs)可以在高ph條件下運行，具有可使用非貴金屬催化劑、成本較低等優勢。理想的aems應既有很好的傳遞oh-的能力，又能在堿性環境中保持性能的穩定。然而事實上，目前大部分aems面臨著oh-傳導率較低、堿穩定性較差等關鍵問題，亟待克服。
3、現有的最常用的季銨鹽類陰離子交換膜在堿性條件下容易發生親核降解、霍夫曼降解、葉立德降解反應，導致其性能嚴重下降。
技術實現思路
1、為了解決現有技術存在的技術問題，本專利技術提供了一種含哌啶的sipn-aems及其制備方法。通過將9,9-二甲基芴，對三聯苯、n-甲基-4-哌啶酮進行超強酸催化的friedel-crafts聚合反應，合成聚(芴-對三聯苯-哌啶)(pdtp)，并將其進行季銨化處理得到季銨化聚(芴-對三聯苯-哌啶)(qpdtp)。再將qpdtp與苯乙烯(st)、丙烯腈(an)、4-乙烯基-1-甲基-哌啶氯鹽離子液體(vpip)共混，加入二乙烯基苯
2、該sipn-aems的制備具體步驟如下：
3、(1)聚(芴-對三聯苯-哌啶)的制備
4、通過超強酸催化的friedel-crafts烷基化反應合成了一種共聚物—聚(芴-對三聯苯-哌啶)(pdtp)。將9,9-二甲基芴、對三聯苯，n-甲基-4-哌啶酮溶解于二氯甲烷(n-甲基-4-哌啶酮的摩爾量為9,9-二甲基芴和對三聯苯的摩爾總量的1.1倍；物料濃度控制在30～50wt％)中，在冰水浴以及氮氣保護下滴加三氟乙酸(tfa)和三氟甲磺酸(tfsa)(兩者的體積比是1：7～1：13)，然后將反應混合物在冰水浴下攪拌24小時。反應結束后，將混合物倒入去離子水中，并加入過量的nahco3洗滌，最后用去離子水洗滌至中性，隨后將聚合物在60℃真空烘箱中干燥，最終得到含芴共聚物pdtp。
5、(2)季銨化處理
6、將步驟(1)中的pdtp攪拌溶解于二甲基亞砜中，然后加入一定摩爾比的鹵代烷(鹵代烷為2-溴乙烷、3-溴丙烷、4-溴丁烷、5-溴戊烷、6-溴己烷、8-溴辛烷或12-溴十二烷等；pdtp和鹵代烷的摩爾比是1:2～1:5)，在40～60℃下反應48小時，將產物倒入乙酸乙酯中洗滌，最后用去離子水洗滌3次，直至產物洗滌至中性。隨后將產物在60℃真空烘箱中干燥，得到qpdtp。
7、(3)4-乙烯芐基-1-甲基-哌啶氯鹽(vpip)的制備
8、冰水浴條件下，將乙烯基芐氯和n-甲基哌啶按照一定摩爾比(1：1～1：1.3)溶解于乙酸乙酯，將反應混合物攪拌反應24小時。將白色(淡黃色)產物倒入過量乙酸乙酯，洗滌3次，通過旋轉蒸發儀將乙酸乙酯去除干凈，將產物收集，冷藏保存。
9、(4)交聯與成膜
10、將qpdtp溶解于二甲基亞砜中形成均質溶液。vpip、st和an按一定比例溶解于二甲基亞砜，充分攪拌，之后將少量dvb和qpdtp溶液加入其中，超聲得到均勻溶液。將上述均勻膜溶液倒入聚四氟乙烯模具，在250nm的紫外燈下進行聚合，光照45分鐘。將有一定黏度的膜溶液放入60℃真空烘箱中干燥，得到聚合物膜。
11、其中，st與an的質量比為1：1～1：5；vpip、an、st的總質量和qpdtp的質量比為1：0.4～1：2；dvb為vpip、st和an總質量的3％。
12、(5)將步驟(4)得到的膜浸泡于60℃1m?koh水溶液中24小時，將膜中的鹵素離子置換成oh-。將sipn-aems從堿溶液中取出，多次用去離子水洗滌直至中性，之后將聚合物膜表面多余的去離子水擦干，在空氣中陰干保存備用，即得到sipn-aems記為cqp(vpipx-any-stz)-qpdtp-h，x,y,z為vpip、an、st的質量比。
13、sipn-aems的結構式如下：
14、
15、式中，n為0-11的整數，m,a,b,c等各單體單元的比例，不代表真實數字，其中a+b+c＝1，0<m<1。
16、本專利技術所制備的含哌啶的sipn-aems可用于燃料電池。
17、與現有技術相比，本專利技術具有以下優點：
18、(1)cqp(vpipx-any-stz)和qpdtp兩部分均含有可導電的陽離子基團，可以提高sipn-aems的離子交換容量，有利于提高膜的電導率；
19、(2)將qpdtp困在cqp(vpipx-any-stz)的交聯網絡中，形成sipn-aems，更有利于構建微相分離結構。
20、(3)半互穿網絡結構的設計在提高離子交換容量，保證sipn-aems電導率的同時，有利于提高sipn-aems的尺寸穩定性；
21、(4)該sipn-aems制備工藝簡單，高效，適合大規模制備。
本文檔來自技高網...【技術保護點】
1.一種基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜，其特征在于：所述陰離子交換膜的結構如下式所示：
2.一種根據權利要求1所述的基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法步驟如下：
3.根據權利要求2所述的基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，N-甲基-4-哌啶酮的摩爾量為9,9-二甲基芴和對三聯苯摩爾總量的1.1倍；物料濃度控制在30～50wt％。
4.根據權利要求2所述的基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，三氟乙酸和三氟甲磺酸的體積比為1：7～1：13。
5.根據權利要求2所述的基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，鹵代烷為2-溴乙烷、3-溴丙烷、4-溴丁烷、5-溴戊烷、6-溴己烷、8-溴辛烷或12-溴十二烷，PDTP和
6.根據權利要求2所述的基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，反應溫度40～60℃，反應時間48小時。
7.根據權利要求2所述的基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，乙烯基芐氯和N-甲基哌啶的摩爾比為：1：1～1：1.3。
8.根據權利要求2所述的基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，St與AN的質量比為1：1～1：5；Vpip、AN、St的總質量和QPDTP的質量比為1：0.4～1：2；DVB為Vpip、St和AN總質量的3％。
...【技術特征摘要】
1.一種基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜，其特征在于：所述陰離子交換膜的結構如下式所示：
2.一種根據權利要求1所述的基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法步驟如下：
3.根據權利要求2所述的基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，n-甲基-4-哌啶酮的摩爾量為9,9-二甲基芴和對三聯苯摩爾總量的1.1倍；物料濃度控制在30～50wt％。
4.根據權利要求2所述的基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，三氟乙酸和三氟甲磺酸的體積比為1：7～1：13。
5.根據權利要求2所述的基于聚(芴-對三聯苯-哌啶)/乙烯基聚合物的半互穿網絡結構的陰離子交換膜的制備方...
【專利技術屬性】
技術研發人員：林本才，李彥婷，黃凱，韓雨洋，任孝苒，王瑩，
申請(專利權)人：常州大學，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。