本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種復(fù)合石墨材料及其制備方法、應(yīng)用和鋰離子電池，所述復(fù)合石墨材料包括石墨，所述石墨表面設(shè)有包覆層，所述包覆層包括硬碳和LiF，所述硬碳和LiF之間以共價鍵連接。所述復(fù)合石墨材料的制備方法包括下述步驟：S1、將包含氟代烷基磺酰亞胺鋰、生物質(zhì)炭和溶劑的混合料在亞臨界條件下進(jìn)行混溶劑熱反應(yīng)，過濾，所得濾液即為包覆劑；S2、將所述包覆劑與石墨混合得到前驅(qū)體；所述包覆劑和石墨的質(zhì)量比為1：（5?50）；S3、將所述前驅(qū)體進(jìn)行碳化處理即得。該復(fù)合石墨材料作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中，所得鋰離子電池不僅具有優(yōu)異的首效和循環(huán)性能，且放電容量、倍率性能、動力學(xué)性能較好。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種復(fù)合石墨材料及其制備方法、應(yīng)用和鋰離子電池。
技術(shù)介紹
1、石墨材料雖已成為商業(yè)化負(fù)極材料，但隨著市場對鋰離子電池性能要求日益嚴(yán)格，石墨材料的能量密度、壓實密度、首圈充放電效率仍需要不斷提高。目前，常用表面包覆（碳材料、金屬材料、無機(jī)化合物）來提高石墨負(fù)極的綜合性能。中國專利申請cn114628659a公開了一種動力電池用石墨負(fù)極復(fù)合材料，其內(nèi)核為石墨，外殼是由li5feo4及快離子導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)組成，以復(fù)合材料質(zhì)量100%計，外殼所占的質(zhì)量百分比為1～10%。該石墨負(fù)極復(fù)合材料提高了負(fù)極材料的首次效率和倍率性能，但是該方法制備過程復(fù)雜包覆均勻性差，使得材料的內(nèi)核包覆完整度低，容易與電解液接觸，從而該材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。為進(jìn)一步提升材料的循環(huán)性能及其首效，需要探索新型包覆方式。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中采用石墨材料作為負(fù)極材料的鋰離子電池的循環(huán)性能和首效較差的缺陷，本專利技術(shù)提供了一種復(fù)合石墨材料及其制備方法、應(yīng)用和鋰離子電池。該復(fù)合石墨材料作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中，所得鋰離子電池不僅具有優(yōu)異的首效和循環(huán)性能，且放電容量、倍率性能、動力學(xué)性能較好。
2、本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題：
3、本專利技術(shù)提供了一種復(fù)合石墨材料，其包括石墨，所述石墨的表面設(shè)有包覆層，所述包覆層包括硬碳和lif，其特征在于，所述硬碳和lif之間以共價鍵連接。
4、在本專利技術(shù)中，所述包覆層的厚度為60-200nm。
5、本專利技術(shù)提供了一種復(fù)合石墨材料的制備方法，其包括下述步驟：
6、s1、將包含氟代烷基磺酰亞胺鋰、生物質(zhì)炭和溶劑的混合料進(jìn)行混溶劑熱反應(yīng)，過濾，所得濾液即為包覆劑；
7、s2、將所述包覆劑與石墨混合得到前驅(qū)體；所述包覆劑和石墨的質(zhì)量比為1：（5-50）；
8、s3、將所述前驅(qū)體進(jìn)行碳化處理即得。
9、在一些優(yōu)選實施方式中，步驟s1所述混合料為氟代烷基磺酰亞胺鋰、生物質(zhì)炭和溶劑。
10、在一些具體實施方式中，步驟s1所述氟代烷基磺酰亞胺鋰為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亞胺鋰或1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亞胺鋰（lihfdf）。
11、本專利技術(shù)中，步驟s1所述生物質(zhì)炭是指生物質(zhì)在限氧或者無氧的條件下發(fā)生熱化學(xué)轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生的富碳固體物質(zhì)。
12、在一些具體實施方式中，步驟s1所述生物質(zhì)炭為玉米秸稈、小麥秸稈、水稻秸稈、花生秸稈、花生殼、棷殼和稻谷殼中的一種或多種。
13、本專利技術(shù)中，步驟s1所述溶劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的溶劑。
14、在一些優(yōu)選實施方式中，步驟s1所述溶劑為乙醇、甲醚、乙醚、丙醚和水中的一種或多種。
15、在一些具體實施方式中，步驟s1所述溶劑為乙醇水溶液，其中，所述乙醇和水的體積比較佳地為1：（0.5-10），例如為1：1或1：6。
16、在一些具體實施方式中，步驟s1所述氟代烷基磺酰亞胺鋰與生物質(zhì)炭的質(zhì)量比為1：（0.1-100），更佳地為1：（10-50），例如為1：25、1：30或1：35。
17、在一些具體實施方式中，步驟s1所述氟代烷基磺酰亞胺鋰的濃度為1-10?mg/ml，例如為3.3mg/ml。
18、其中，氟代烷基磺酰亞胺鋰的濃度單位為mg/ml，其含義為：每1?ml的溶劑所對應(yīng)添加氟代烷基磺酰亞胺鋰的質(zhì)量（mg）。
19、在一些具體實施方式中，步驟s1所述生物質(zhì)炭的濃度為50-1000?mg/ml，例如為83.3?mg/ml、116.7?mg/ml或833?mg/ml。
20、其中，生物質(zhì)炭的濃度單位為mg/ml，其含義為：每1?ml的溶劑所對應(yīng)添加生物質(zhì)炭的質(zhì)量（mg）。
21、在一些優(yōu)選實施方式中，步驟s1所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為200-350℃，例如為230℃或300℃。
22、在一些優(yōu)選實施方式中，步驟s1所述溶劑熱反應(yīng)的升溫速率為1-5℃/min，例如為2℃/min。
23、其中，所述升溫速率的含義為：溫度從初始溫度升到所需溫度過程中的速率。
24、在一些優(yōu)選實施方式中，步驟s1所述溶劑熱反應(yīng)的時間為5-10h，例如為7h、8h或9h。
25、本專利技術(shù)中，步驟s2所述石墨可為人造石墨和/或天然石墨。進(jìn)一步地，所述人造石墨為單顆粒人造石墨。
26、在一些具體實施方式中，步驟s2所述石墨為人造石墨，所述人造石墨的d50粒徑為5-20μm，例如為8μm或11.5μm。
27、在本專利技術(shù)中，步驟s2所述包覆劑和石墨的質(zhì)量比較佳地為1：（5-30），例如為1：10、1：15或1：20。
28、在本專利技術(shù)中，步驟s2所述混合可采用本領(lǐng)域常規(guī)的方式進(jìn)行，例如攪拌。
29、在一些具體實施方式中，步驟s2所述混合的方式為攪拌。
30、其中，較佳地，所述攪拌的時間為0.5-2h；較佳地，所述攪拌的溫度為20-30℃，例如為室溫即25℃。
31、在一些具體實施方式中，步驟s2所述混合之后還包括融合處理。
32、其中，較佳地，所述融合處理采用融合機(jī)進(jìn)行；更佳地，所述融合機(jī)的轉(zhuǎn)速為500-950?r/min，所述融合的時間為5-15?min。
33、其中，較佳地，所述融合處理的溫度為室溫。
34、在本專利技術(shù)中，所述室溫為20-40℃，例如25℃。
35、在本專利技術(shù)中，在步驟s3所述碳化處理的溫度較佳地為600-900℃。
36、在一些具體實施方式中，所述碳化處理的升溫速率為2-5℃/min。
37、在一些具體實施方式中，所述碳化處理的時間為2-6h，例如為3h。
38、在一些具體實施方式中，所述碳化處理在氮氣或氬氣的保護(hù)下進(jìn)行。
39、本專利技術(shù)提供了一種復(fù)合石墨材料，其由如上所述的復(fù)合石墨材料的制備方法制備得到。
40、本專利技術(shù)提供了一種如上所述的復(fù)合石墨材料作為負(fù)極材料在鋰離子電池的應(yīng)用。
41、本專利技術(shù)還提供了一種鋰離子電池，其包括如上所述的復(fù)合石墨材料。
42、在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本專利技術(shù)各較佳實例。
43、本專利技術(shù)所用試劑和原料均市售可得。
44、本專利技術(shù)的積極進(jìn)步效果在于：
45、（1）本專利技術(shù)通過氟代烷基磺酰亞胺鋰與生物質(zhì)炭經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)后可得到富含碳和lif的濾液，再與石墨材料混合和后續(xù)的碳化處理，在石墨前驅(qū)體的表面包覆上一層含以共價鍵連接的硬碳和lif的碳層，該碳層包覆均勻性好，在提高導(dǎo)電性的同時具有一定的機(jī)械穩(wěn)定性，可以抑制在循環(huán)過程中的體積膨脹，從而提高整體的電化學(xué)性能。
46、（2）本專利技術(shù)所制得的lif摻雜碳包覆石墨復(fù)合材料的包覆層均勻分散lif，含lif的碳層能夠誘導(dǎo)形成具有良好界本文檔來自技高網(wǎng)
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【技術(shù)保護(hù)點】
1.一種復(fù)合石墨材料，其特征在于，其包括石墨，所述石墨的表面設(shè)有包覆層，所述包覆層包括硬碳和LiF，所述硬碳和LiF之間以共價鍵連接。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合石墨材料，其特征在于，所述包覆層的厚度為60-200nm。
3.一種復(fù)合石墨材料的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟：
4.如權(quán)利要求3所述復(fù)合石墨材料的制備方法，其特征在于，所述S1滿足以下條件a-g中的一個或多個：
5.如權(quán)利要求3所述復(fù)合石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述溶劑熱反應(yīng)滿足以下條件a-c中的一種或多種：
6.如權(quán)利要求3所述復(fù)合石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟S2滿足以下條件a-d中的一種或多種：
7.如權(quán)利要求3所述復(fù)合石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟S3滿足以下條件a-d中的一種或多種：
8.一種復(fù)合石墨材料，其特征在于，其由如權(quán)利要求3所述的復(fù)合石墨材料的制備方法制備得到。
9.一種如權(quán)利要求1-2和8中任一項所述的復(fù)合石墨材料作為負(fù)極材料在鋰離子電池的應(yīng)用。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，其包括如權(quán)利要求1所述的復(fù)合石墨材料。
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【技術(shù)特征摘要】
1.一種復(fù)合石墨材料，其特征在于，其包括石墨，所述石墨的表面設(shè)有包覆層，所述包覆層包括硬碳和lif，所述硬碳和lif之間以共價鍵連接。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合石墨材料，其特征在于，所述包覆層的厚度為60-200nm。
3.一種復(fù)合石墨材料的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟：
4.如權(quán)利要求3所述復(fù)合石墨材料的制備方法，其特征在于，所述s1滿足以下條件a-g中的一個或多個：
5.如權(quán)利要求3所述復(fù)合石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述溶劑熱反應(yīng)滿足以下條件a-...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊欣，吳仙斌，李富營，喬金，
申請(專利權(quán))人：上海杉杉新材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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